一種球形氧化鋁的制備方法
【專利摘要】一種球形氧化鋁的制備方法，包括在擬薄水鋁石粉中加入混合酸溶液制成氧化鋁含量為15～30質量%的鋁溶膠，再將鋁溶膠滴入油氨柱內成球，所述的混合酸為有機酸與無機酸的混合物，加入的有機酸的質量占擬薄水鋁石干基質量的0.5～15質量%，無機酸的質量占擬薄水鋁石干基質量的3～10質量%。該法無需添加任何擴孔劑便能有效降低氧化鋁小球的堆密度，節省成本，簡化后續處理步驟。
【專利說明】一種球形氧化鋁的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明為一種溶膠滴球成型方法，具體地說，是一種用油氨柱滴球成型制備球形 氧化鋁的方法。

【背景技術】
[0002] 氧化鋁廣泛用做石油化工催化劑的載體，如重整催化劑和加氫催化劑等，常用的 載體為Y-Al2O3或η-Al 2O3。工業用催化劑根據工藝操作需要具有不同的形狀和尺寸，因此 成型操作是催化劑制備的主要步驟，它對催化劑的機械強度、活性、壽命等有很大影響。有 些催化劑往往由于抗壓強度差而破碎、粉化，或因耐磨性能差而磨損，從而堵塞管道，影響 操作正常進行。也有的催化劑由于形狀選擇不當，不能充分發揮催化劑應有的作用。對生 產高辛烷值汽油調和組分、氫氣和芳烴的催化重整反應體系而言，有移動床和固定床兩種 工藝，針對不同的工藝，重整催化劑的載體需要進行相應的成型。對于固定床工藝，載體可 以是直徑為1?2mm的小球或圓柱條；對于移動床工藝，為了有利于催化劑的循環，減少其 機械磨損，必須將載體制成直徑為1?2mm的小球。
[0003] 油氨柱成型是制備球形氧化鋁載體常用的工藝方法，具體流程為：將氫氧化鋁粉 加適量的水和膠溶劑(通常為鹽酸、硝酸等）進行充分的攪拌，得到粘度和固體含量合適的 鋁溶膠，滴入上層為油層、下層為氨水的油氨柱中成型。油層的主要作用是使滴入的鋁溶膠 成型，一般可以選用煤油、潤滑油、機油等。溶膠球進入氨水層后，小球從表面開始逐漸向內 部固化成為凝膠。固化后的小球經過洗滌、干燥和焙燒得到氧化鋁小球。在連續重整移動床 裝置中，為了實現催化劑的連續輸送并滿足其它的工業設計要求，往往需要將催化劑密度 控制在一定范圍內，這就對催化劑載體的密度提出了要求。一般而言，載體密度的控制主要 是通過成型過程中在鋁溶膠中加入擴孔劑來實現。對于連續重整反應而言，為了減少催化 劑的機械磨損，對載體的強度也有一定的要求，一般要求載體的壓碎強度不低于50N/粒。
[0004] CN101935060A公開了一種適合油氨柱成型的改性鋁溶膠的制備方法。采用SB粉、 水溶性有機化合物(聚乙二醇、聚環氧乙烷等)、小分子添加劑(氯化銨、蔗糖、尿素等)、去離 子水一次加料打漿酸化，制得改性鋁溶膠，溶膠經油氨柱成型，去離子水洗滌，烘干，焙燒得 球形氧化鋁載體，粒徑為1. 5?2. 0mm，比表面積200?400m2/g，堆密度0. 62?0. 86g/ml， 孔體積0. 45?0. 55ml/g。所得氧化鋁球的堆密度較高，但專利中沒有提及氧化鋁小球壓碎 強度的相關數據。
[0005] USP4116882公開了一種高純度球形氧化鋁的制備方法，以烷氧基鋁水解得到的漿 液制備鋁溶膠，用乙酸、甲酸或硝酸為膠溶劑，在上層為石腦油，下層為10%質量氨水的油 氨柱內成球，經干燥、焙燒獲得氧化鋁球，專利中沒有氧化鋁球堆密度和壓碎強度的相關數 據。
[0006] USP4542113公開了一種球形氧化鋁的制備方法，該法采用兩種晶粒大小不同的 氫氧化鋁粉作原料，加入稀硝酸溶液膠溶后制備鋁溶膠，向其中加入尿素作為漿液穩定劑， 通過油氨柱成型，經干燥、焙燒得到球形氧化鋁。所得球的壓碎強度為150N/粒，堆密度為 0. 66g/ml，比表面積為220m2/g，孔體積為0. 45ml/g。向鋁溶膠中加入煤油作為擴孔劑的情 況下，所得球的壓碎強度為120N/粒，堆密度為0. 58g/ml，比表面積為250m2/g，孔體積為 0. 55ml/g。加入煤油作為擴孔劑可以有效降低氧化鋁球的堆密度以滿足連續重整催化劑的 要求，但煤油用量較大，需要后續的煤油回收冷凝工藝，增加了成本，同時干燥、焙燒時裝置 也存在一定的安全風險。


【發明內容】

[0007] 本發明的目的是提供一種球形氧化鋁的制備方法，該法無需添加任何擴孔劑便能 有效降低氧化鋁小球的堆密度，節省成本，簡化后續處理步驟。
[0008] 本發明提供的球形氧化鋁的制備方法，包括在擬薄水鋁石粉中加入混合酸溶液制 成氧化鋁含量為15?30質量％的鋁溶膠，再將鋁溶膠滴入油氨柱內成球，所述的混合酸為 有機酸與無機酸的混合物，加入的有機酸的質量占擬薄水鋁石干基質量的〇. 5?15質量％， 無機酸的質量占擬薄水鋁石干基質量的3?10質量％。
[0009] 本發明方法在擬薄水鋁石粉中加入有機酸和無機酸制成鋁溶膠，再將制成的鋁溶 膠在油氨柱中滴球成型，制成氧化鋁小球，無需添加任何擴孔劑便能有效降低制得的氧化 鋁小球的堆密度，降低了成本，簡化了后期處理工藝；同時無需考慮傳統煤油作為擴孔劑制 備氧化鋁小球的后期干燥、焙燒時的安全問題，易于大規模工業化生產。

【具體實施方式】
[0010] 本發明方法在擬薄水鋁石粉中加入有機酸和無機酸的混合酸溶液制成鋁溶膠，再 將鋁溶膠在油氨柱中滴球成型，能夠有效降低制得的氧化鋁小球的堆密度，并且氧化鋁小 球的壓碎強度不低于50N/粒，簡化了工藝，節省了成本，并使小球的干燥和焙燒更加安全， 不必考慮因煤油揮發而造成的不良后果。
[0011] 本發明方法優選先在擬薄水鋁石粉中先加入有機酸和水或加入有機酸溶液制成 氧化鋁含量為15?30質量％、更優選18?25質量％的懸浮液，調節氫氧化鋁聚合分子間 的間隔，代替傳統的擴孔劑一煤油和有機聚合物，再加入無機酸溶液制成鋁溶膠，制得的鋁 溶膠以氧化鋁計的固含量優選15?30質量％、更優選18?25質量％。
[0012] 所述的擬薄水鋁石可采用任何現有技術方法制備，如可采用硫酸鋁法、CO2-偏鋁 酸納法或燒氧基錯水解法制備，優選燒氧基錯水解法制備的1?純擬薄水錯石。
[0013] 所述的有機酸與水可分別單獨加入擬薄水鋁石粉中，也可將有機酸與水混合制成 有機酸溶液后再加入擬薄水鋁石中。有機酸的加量優選為擬薄水鋁石干基質量的2?10 質量％。
[0014] 所述的有機酸選自羧酸、氯代羧酸或含羥基的多元羧酸。所述的羧酸可為一元羧 酸或多元羧酸，如甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸，所述的氯代羧酸優選三氯乙酸。所述的含羥基 的多元羧酸中的羥基可為一或多個，如蘋果酸、水楊酸、酒石酸、乳酸、檸檬酸或葡萄糖酸。
[0015] 所述的無機酸用于擬薄水鋁石的膠溶，所述的無機酸為硝酸、鹽酸或高氯酸，優選 為硝酸或鹽酸。加入的無機酸優選配成溶液加入擬薄水鋁石懸浮液，配制的無機酸溶液的 濃度優選為10?30質量％。所述無機酸的加入量以酸計(如為鹽酸，以HCl計，如為硝酸， 以HNO 3計）優選占擬薄水鋁石干基質量的4?7質量％。
[0016] 本發明方法將制得的鋁溶膠在油氨柱中滴球成型，油氨柱的油相為Cltl?C 14的烷 烴，所述Cltl?C14的烷烴可為具有同一碳數的烴，也可以是所述不同碳數烴的混合物，優選 煤油，水相為濃度為6?20質量％、優選8?12質量％的氨水。
[0017] 將制好的鋁溶膠滴加入油氨柱的油相中形成小球，小球穿過油水界面進入氨水相 固化成凝膠小球。所述油氨柱油相的厚度為4?22cm、優選8?20cm，水相厚度為30? 150cm、優選50?80cm。從氨水相中取出氧化鋁凝膠小球，干燥、焙燒得到氧化鋁小球。所 述的干燥溫度為60?150°C、優選100?120°C，干燥時間為0. 5?24h、優選6?12h。焙 燒溫度為400?700°C、優選500?650°C，焙燒時間為0. 5?24h、優選2?8h。
[0018] 本發明方法制得的氧化鋁小球的比表面積為150?300m2/g、優選200?270m 2/g， 孔體積為〇. 4?0. 8ml/g、優選0. 5?0. 7ml/g，最可幾孔徑為60 ~ 12〇A、優選70 ~ 9〇A。
[0019] 本發明方法制備的氧化鋁小球適合用于催化劑載體，負載活性組分后可制得催化 齊IJ，較適宜的是制備催化重整催化劑。
[0020] 下面通過實例進一步詳細說明本發明，但本發明并不限于此。
[0021] 氧化鋁球堆密度的測定方法為：取約IOOmL經540°C焙燒1小時的氧化鋁小球分 五等份依次裝入適當體積的量筒內，將五份試樣依次裝入量筒內，每裝入一次，在橡皮板 桌面上傾斜45°角輕輕墩10次。試樣全部裝入后再墩10次，若刻度不變時，即可進行稱 量，記下質量和相應的體積，其質量與其相應的體積的比即為樣品的堆密度。
[0022] 氧化鋁小球的壓碎強度通過大連設備診斷器廠生產的ZQJ智能顆粒強度試驗機 進行測定，加力速度5N/s，量程250N。
[0023] 實例 1
[0024] (1)制備鋁溶膠
[0025] 取65.8g擬薄水鋁石粉(德國，Condea公司生產，牌號SB，干基質量為50g)、2.0g 檸檬酸和適量去離子水，攪拌形成氧化鋁含量為19質量％的懸浮液，攪拌0. 5h，逐滴加入 13. 5g濃度為20質量％的硝酸溶液，20°C攪拌2h形成鋁溶膠。
[0026] (2)滴球成型
[0027] 油氨柱的油層為煤油，所用煤油的餾程范圍為170?225°C，煤油所含烷烴碳數為 Cltl?C14，煤油層厚度為15cm，氨水層厚度為70cm，氨水濃度為10質量％。將（1)步制備的 鋁溶膠滴加入油氨柱中，溶膠液滴在煤油層中成球，穿過油水界面，在氨水層中固化Ih取 出，IKTC干燥2h，600°C焙燒4h得Y-Al 2O3小球，其物性參數、堆密度和壓碎強度見表1。
[0028] 實例 2
[0029] 按實例1的方法制備Y -Al2O3小球，不同的是加入的檸檬酸的質量為I. 5g，制得 的Y-Al2O3小球的物性參數、堆密度和壓碎強度見表1。
[0030] 實例 3
[0031] 按實例1的方法制備Y-Al2O3小球，不同的是用2. 5g乙酸代替檸檬酸，制得的 Y-Al2O3小球的物性參數、堆密度和壓碎強度見表1。
[0032] 實例 4
[0033] 按實例1的方法制備Y-Al2O3小球，不同的是用5. Og甲酸代替檸檬酸，制得的 Y-Al2O3小球的物性參數、堆密度和壓碎強度見表1。
[0034] 實例 5
[0035] 按實例1的方法制備Y-Al2O3小球，不同的是用2. Sg苯甲酸代替檸檬酸，制得的 Y-Al2O3小球的物性參數、堆密度和壓碎強度見表1。
[0036] 實例 6
[0037] 按實例1的方法制備Y -Al2O3小球，不同的是用I. 5g酒石酸代替檸檬酸，制得的 Y-Al2O3小球的物性參數、堆密度和壓碎強度見表1。
[0038] 實例 7
[0039] 按實例1的方法制備Y-Al2O3小球，不同的是用I. Og三氯乙酸代替檸檬酸，制得 的Y-Al2O3小球的物性參數、堆密度和壓碎強度見表1。
[0040] 實例 8
[0041] 按實例1的方法制備Y -Al2O3小球，不同的是用I. 6g水楊酸代替檸檬酸，制得的 Y-Al2O3小球的物性參數、堆密度和壓碎強度見表1。
[0042] 對比例1
[0043] 按實例1的方法制備Y -Al2O3小球，不同的是在制備氧化鋁懸浮液時不加檸檬酸， 僅加入13. 5g濃度為20質量％的硝酸溶液，20°C攪拌2h，制得鋁溶膠后滴球成型，制得的 Y-Al2O3小球的物性參數、堆密度和壓碎強度見表1。
[0044] 對比例2
[0045] 按實例1的方法制備Y -Al2O3小球，不同的是制備氧化鋁懸浮液時不加檸檬酸，而 是加入20. Og聚乙二醇（PEG-600)和13. 5g濃度為20質量％的硝酸溶液，20°C攪拌2h，制 得鋁溶膠后滴球成型，制得的Y-Al2O3小球的物性參數、堆密度和壓碎強度見表1。
[0046] 對比例3
[0047] 按實例1的方法制備Y-Al2O3小球，不同的是制備氧化鋁懸浮液時不加檸檬酸，僅 加入13. 5g濃度為20質量％的硝酸溶液，20°C攪拌2h制得鋁溶膠，加入20. Og煤油和I. 4g 脂肪醇聚氧乙烯醚(商品名M0A-3,江蘇省海安石油化工廠生產)作為擴孔劑攪拌2. 0h，滴球 成型，制得的Y-Al2O3小球的物性參數、堆密度和壓碎強度見表1。
[0048] 由表1數據可知，本發明方法較之僅用硝酸膠溶的對比例1和用聚乙二醇為添加 劑的對比例2相比，制得的小球具有較低的堆密度，同時壓碎強度降低不是很多，與加入煤 油和脂肪醇聚氧乙烯醚作為擴孔劑的對比例3相比，堆密度相當，但壓碎強度有所增強。
[0049] 表 1
[0050]

【權利要求】
1. 一種球形氧化鋁的制備方法，包括在擬薄水鋁石粉中加入混合酸溶液制成氧化鋁含 量為15?30質量％的鋁溶膠，再將鋁溶膠滴入油氨柱內成球，所述的混合酸為有機酸與無 機酸的混合物，加入的有機酸質量占擬薄水鋁石干基質量的〇. 5?15質量％，無機酸質量占 擬薄水錯石干基質量的3?10質量％。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機酸選自羧酸、氯代羧酸或含羥 基的多元羧酸。
3. 按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的羧酸為甲酸、乙酸、草酸或苯甲酸， 所述的氯代羧酸為三氯乙酸。
4. 按照權利要求2所述的方法，其特征在于所述的含羥基的多元羧酸為蘋果酸、水楊 酸、酒石酸、乳酸、檸檬酸或葡萄糖酸。
5. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的無機酸為硝酸或鹽酸。
6. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于在擬薄水鋁石粉中先加入有機酸和水或加 入有機酸溶液制成以氧化鋁計的固含量為15?30質量％的懸浮液，再加入無機酸溶液制 成鋁溶膠。
7. 按照權利要求6所述的方法，其特征在于所述的無機酸溶液的濃度為10?30質 量％。
8. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于油氨柱的油相為C1(l?C14的烷烴，水相為 濃度為6?20質量％的氨水。
9. 按照權利要求8所述的方法，其特征在于所述的C1(l?C14的烷烴為煤油。
10. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于油氨柱油相的厚度為4?22cm，水相厚度 為 30 ?150cm。
【文檔編號】C01F7/30GK104418371SQ201310362931
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月20日 優先權日:2013年8月20日
【發明者】劉建良, 潘錦程, 馬愛增, 王國成, 蔡迎春, 楊彥鵬 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院