一種改性石墨烯及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種改性石墨烯及其制備方法，是將天然鱗片石墨經氧化處理成氧化石墨烯后與氯化亞砜反應，得到表面含酰氯基團的石墨烯，再依次與1,3-丙二胺、三聚氯氰、二元醇化合物進行親核取代反應，得到表面帶有羥基的水溶性石墨烯，其羥基含量為0.005%-0.02%。所得改性石墨烯具有較好的水溶性，有利于石墨烯的穩定分散，利用該改性石墨烯的這種特性，可以很方便地與其它混凝土制備材料混合、分散均勻，用于制備增強增韌混凝土制品。此外，本發明制備改性石墨烯的操作條件容易滿足，且原料易于獲取，可有效降低成本，提高經濟效益，具有較好的應用前景。
【專利說明】一種改性石墨烯及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于材料【技術領域】，具體涉及一種改性石墨烯及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 現代建筑中的一些建筑結構和部位由于其應力環境復雜苛刻，必須采用強度和韌 性盡可能高的混凝土。為了提高混凝土制品的強度和韌性，碳纖維、玻璃纖維、福塔纖維、鋼 絲/鋼絲網纖維、聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、杜拉纖維等先后被采用。
[0003] 2004年，英國科學家Geim A. K.等人發現具有最1?強度和硬度的超級材料 石 墨烯，短短數年間，石墨烯就超越了之前備受矚目的"超級纖維"--碳納米管，在全球范圍 內掀起了巨大的研究熱潮。石墨烯可以看作是單層石墨，其單原子層平面上的每個碳原子 都通過很強的σ鍵與其他三個碳原子相連，這些很強的C-C鍵致使石墨烯片層具有優異的 結構剛性；而石墨烯平面上存在的納米級微觀扭曲則使其結構更加穩定。美國哥倫比亞大 學的Lee C. G.等使用原子尺寸的金屬和鉆石探針對附在硅微孔上的石墨烯圓片進行測試 時發現，這種最薄的材料竟然比鉆石還堅硬，其理論拉伸強度可達130 GPa，比最好的結構 鋼還高100多倍。這一實驗結果與之前的理論研究都證實，石墨烯是已知的材料中強度最 1?、硬度最大的。
[0004] 自石墨烯被發現以來，其制備方法一直是該領域的研究重點，現已開發出化學還 原、機械剝離、外延晶體生長和化學氣相沉積等多種方法。其中，化學還原法是以氧化石墨 為原料，經超聲剝離和化學還原等步驟后即可得到石墨烯。此方法較為成熟，且相比于價格 昂貴的碳纖維、碳納米管等材料，其制備石墨烯的原料價廉易得，制備工藝簡單，因而石墨 烯的成本要低廉得多。
[0005] 石墨烯結構奇特，力學性能優異，加之成本低廉、易于加工，使其成為混凝土最理 想的增強增韌材料。但是，石墨烯比表面積大，比表面能高，片與片之間的范德華力高達5. 9 KJ · mol-1，處于熱力學不穩定狀態，除非石墨烯片之間被分隔得很好，否則這些因素會導 致石墨烯不可逆地團聚形成塊狀聚集體，甚至重新堆疊成石墨從而喪失其所具有的優異性 能。毫無疑問，這些問題嚴重制約了石墨烯在混凝土增強增韌方面的應用。
[0006] 經化學氧化處理后的石墨烯表面含有較多活性官能團，如主要出現在邊緣的羧基 和羰基，以及主要出現在平面上羥基和環氧基團，這為石墨烯的化學改性提供了基礎。為 了從根本上改善石墨烯在混凝土中的分散效果，本發明采用二元醇化合物為雙官能團有機 物，采用三聚氯氰為三官能團化合物，通過迭代反應在石墨烯表面引入羥基，從而顯著增強 石墨烯片層之間的排斥作用，有效阻止片層的重新聚集，獲得具有水溶性的改性石墨烯。由 于這種改性石墨烯能溶解于水，因此可以很方便地與其它混凝土制備材料混合、分散均勻， 再經標養后即可得到增強增韌混凝土制品。


【發明內容】

[0007] 本發明的目的在于提供一種改性石墨烯及其制備方法，所得改性石墨烯具有較好 的水溶性，有利于石墨烯的穩定分散，利用該改性石墨烯的這種特性，可以很方便地與其它 混凝土制備材料混合、分散均勻，用于制備增強增韌混凝土制品。
[0008] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案： 一種改性石墨烯，是表面帶有羥基的水溶性石墨烯；其中羥基含量為〇. 〇〇5%-〇. 02%。 [0009] 所述改性石墨烯的制備方法，是將天然鱗片石墨經氧化處理成氧化石墨烯后與氯 化亞砜反應，得到表面含酰氯基團的石墨烯，再依次與1，3-丙二胺、三聚氯氰、二元醇化合 物進行親核取代反應，得到所述改性石墨烯。
[0010] 具體包括以下步驟： 1) 0-2°C下將天然鱗片石墨加入到濃硫酸中攪拌2-3 h ;然后緩慢加入過硫酸鉀和五 氧化二磷，20-25°C下攪拌3-5 h，再升溫到40-45°C下攪拌24-48 h，然后緩慢加水攪拌2-3 h，再緩慢加入雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈 后，60-65°C下真空干燥12-24 h，得到氧化石墨烯； 2) 將氧化石墨烯加入到氯化亞砜中，80 °C下回流攪拌24-36 h，然后離心分離，經丙酮 洗凈后，室溫下真空干燥12-18 h，得到表面含酰氯基團的石墨烯； 3) 將表面含酰氯基團的石墨烯和1，3-丙二胺分別加入到Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中，在 氮氣保護下，80°C下攪拌24-36 h，然后減壓蒸除Ν，Ν' -二甲基甲酰胺，經水洗凈后，室溫下 真空干燥24-48 h，得到表面帶氨基的石墨烯； 4) 將表面帶氨基的石墨烯和三聚氯氰在0_3°C下分別加入到四氫呋喃中，攪拌反應 24-36 h后，減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，10-15°C下真空干燥12-24 h，得到表面含三 嚷環的石墨稀； 5) 將表面含三嗪環的石墨烯在Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在40°C下于5-10 h內緩慢滴加到含有二元醇化合物的Ν，Ν' -二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后于45°C恒溫 反應12-48 h，再升溫至90°C恒溫反應24-60 h，減壓蒸除溶劑，經蒸餾水洗凈后，50°C下真 空干燥24 -48h制得成品。
[0011] 步驟1)所述天然鱗片石墨為60-200目； 所述濃硫酸的用量按每lkg天然鱗片石墨用10 L濃硫酸； 所述過硫酸鉀的用量為天然鱗片石墨重量的45% ; 所述五氧化二磷的用量為天然鱗片石墨重量的50% ; 所述水的用量為濃硫酸體積的4倍； 所述雙氧水的質量分數為30%，用量為濃硫酸體積的0. 18倍。
[0012] 步驟2)所述氯化亞砜的用量按每lkg氧化石墨烯用8 L氯化亞砜。
[0013] 步驟3)所述1，3-丙二胺的用量為表面含酰氯基團石墨烯重量的65% ; 所述Ν，Ν' -二甲基甲酰胺的用量按每lkg表面含酰氯基團的石墨烯用4. 3 L Ν，Ν' -二 甲基甲酰胺。
[0014] 步驟4)所述三聚氯氰的用量為表面帶氨基石墨烯重量的60% ; 所述四氫呋喃的用量按每lkg表面帶氨基的石墨烯用3. 9 L四氫呋喃。
[0015] 步驟5)所述Ν，Ν' -二甲基甲酰胺的用量按每lkg表面含三嗪環石墨烯用2. 2 L Ν，Ν'-二甲基甲酰胺； 所述含有二元醇化合物的Ν，Ν' -二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量為表 面含三嗪環石墨烯重量的70%，所用Ν，Ν'-二甲基甲酰胺的量按每lkg二元醇化合物用1. 3 LN，Ν' -二甲基甲酰胺。
[0016] 所述二元醇化合物為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇中的任意一種。
[0017] 與現有技術相比，本發明的技術方案有如下有益效果： (1)本發明所提供的改性石墨烯具有較好的水溶性，有利于石墨烯的穩定分散。
[0018] (2)本發明通過分步迭代反應制備表面帶羥基的改性石墨烯。測試結果表明，該改 性石墨烯化學結構穩定，在水中有良好的分散性和穩定性，可用于制備增強增韌型混凝土。
[0019] (3)本發明制備改性石墨烯的操作條件容易滿足，且原料易于獲取，可有效降低成 本，提高經濟效益，具有較好的應用前景。

【具體實施方式】
[0020] 本發明首次通過迭代反應制備了一種表面帶羥基的水溶性改性石墨烯。以下結合 具體的實施例對本發明的技術方案作進一步說明： 實施例1 一種改性石墨烯的制備方法，具體包括以下步驟： 1) 0°C下將500 g 60目的天然鱗片石墨加入到5 L濃硫酸中攪拌2 h ;然后緩慢加入225 g過硫酸鉀和250 g五氧化二磷，20°C下攪拌3 h，再升溫到40°C下攪拌24 h，然后緩慢加入 20 L水攪拌2 h，再緩慢加入0. 9 L質量分數為30%雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將 亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，60°C下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯486 g ; 2) 將氧化石墨烯480 g加入到4 L氯化亞砜中，80 °C下回流攪拌24 h，然后離心分離， 經丙酮洗凈后，室溫下真空干燥12 h，得到表面含酰氯基團的石墨烯475 g ; 3) 將表面含酰氯基團的石墨烯470 g和305. 5 g 1，3-丙二胺分別加入到2 L Ν，Ν' -二 甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，80°C下攪拌24 h，然后減壓蒸除Ν，Ν'-二甲基甲酰胺，經水洗 凈后，室溫下真空干燥24 h，得到表面帶氨基的石墨烯458 g ; 4) 將表面帶氨基的石墨烯455 g和273 g三聚氯氰在0°C下分別加入到1. 77 L四氫呋 喃中，攪拌反應24 h后，減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，15°C下真空干燥12 h，得到表面 含三嗪環的石墨烯441 g; 5) 將表面含三嗪環的石墨烯440 g在0.97 LN，Ν' -二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在 40°C下于5 h內緩慢滴加到0. 4 L含有308 g乙二醇的Ν，Ν'-二甲基甲酰胺溶液中，滴加完 畢后于45°C恒溫反應12 h，再升溫至90°C恒溫反應24 h，減壓蒸除溶劑，經蒸餾水洗凈后， 50°C下真空干燥24 h，制得表面帶羥基的水溶性改性石墨烯；該改性石墨烯中，羥基的含量 為 0· 005%。
[0021] 實施例2 一種改性石墨烯的制備方法，具體包括以下步驟： 1) 2°C下將1000 g 100目的天然鱗片石墨加入到10 L濃硫酸中攪拌2 h ;然后緩慢加入 450 g過硫酸鉀和500 g五氧化二磷，23°C下攪拌3 h，再升溫到43°C下攪拌24 h，然后緩慢 加入40 L水攪拌2 h，再緩慢加入1. 8 L質量分數為30%雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁 液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，62°C下真空干燥16 h，得到氧化石墨烯990 g ; 2) 將氧化石墨烯985 g加入到7. 88 L氯化亞砜中，80 °C下回流攪拌28 h，然后離心分 離，經丙酮洗凈后，室溫下真空干燥14 h，得到表面含酰氯基團的石墨烯980 g ; 3) 將表面含酰氯基團的石墨烯980 g和637 g 1，3-丙二胺分別加入到4. 2 L Ν，Ν' -二 甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，80°C下攪拌30 h，然后減壓蒸除Ν，Ν'-二甲基甲酰胺，經水洗 凈后，室溫下真空干燥30 h，得到表面帶氨基的石墨烯963 g ; 4) 將表面帶氨基的石墨烯960 g和576 g三聚氯氰在1°C下分別加入到3. 74 L四氫呋 喃中，攪拌反應30 h后，減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，12°C下真空干燥15 h，得到表面 含三嗪環的石墨烯926 g; 5) 將表面含三嗪環的石墨烯920 g在2 L Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在40°C 下于6 h內緩慢滴加到0.84 L含有644 g乙二醇的Ν，Ν' -二甲基甲酰胺溶液中，滴加完 畢后于45°C恒溫反應24h，再升溫至90°C恒溫反應36 h，減壓蒸除溶劑，經蒸餾水洗凈后， 50°C下真空干燥30h，制得表面帶羥基的水溶性改性石墨烯；該改性石墨烯中，羥基的含量 為 0· 009%。
[0022] 實施例3 一種改性石墨烯的制備方法，具體包括以下步驟： 1) 0°C下將1500 g 160目的天然鱗片石墨加入到15 L濃硫酸中攪拌3 h ;然后緩慢加入 675 g過硫酸鉀和750 g五氧化二磷，22°C下攪拌4 h，再升溫到45°C下攪拌36 h，然后緩慢 加入60 L水攪拌3 h，再緩慢加入2. 7 L質量分數為30%雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁 液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，65°C下真空干燥18 h，得到氧化石墨烯1475 g ; 2) 將氧化石墨烯1470 g加入到11. 76 L氯化亞砜中，80 °C下回流攪拌32 h，然后離心 分離，經丙酮洗凈后，室溫下真空干燥16 h，得到表面含酰氯基團的石墨烯1450g ; 3) 將表面含酰氯基團的石墨烯1450 g和942. 5 g 1，3-丙二胺分別加入到6.2 L Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，80°C下攪拌30 h，然后減壓蒸除Ν，Ν' -二甲基甲酰 胺，經水洗凈后，室溫下真空干燥40 h，得到表面帶氨基的石墨烯1426 g ; 4) 將表面帶氨基的石墨烯1425 g和855 g三聚氯氰在3°C下分別加入到5. 56 L四氫 呋喃中，攪拌反應32 h后，減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，13°C下真空干燥20 h，得到表 面含三嗪環的石墨烯1385 g ; 5) 將表面含三嗪環的石墨烯1385 g在3 L Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在40°C 下于8 h內緩慢滴加到1. 26 L含有969. 5 g 1，4- 丁二醇的Ν，Ν' -二甲基甲酰胺溶液中，滴 加完畢后于45°C恒溫反應36 h，再升溫至90°C恒溫反應48 h，減壓蒸除溶劑，經蒸餾水洗凈 后，50°C下真空干燥40 h，制得表面帶羥基的水溶性改性石墨烯；該改性石墨烯中，羥基的 含量為0. 014%。
[0023] 實施例4 一種改性石墨烯的制備方法，具體包括以下步驟： 1) 2°C下將2500 g 200目的天然鱗片石墨加入到25 L濃硫酸中攪拌3 h ;然后緩慢加入 1125 g過硫酸鉀和1250 g五氧化二磷，25°C下攪拌5 h，再升溫到45°C下攪拌48 h，然后緩 慢加入100 L水攪拌3 h，再緩慢加入4. 5 L質量分數為30%雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸 濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈后，65°C下真空干燥24 h，得到氧化石墨烯2453 g ; 2) 將氧化石墨烯2450 g加入到19. 6 L氯化亞砜中，80 °C下回流攪拌36 h，然后離心分
【權利要求】
1. 一種改性石墨烯，其特征在于：所述改性石墨烯為表面帶有羥基的水溶性石墨烯； 其中羥基含量為0. 005%-0. 02%。
2. -種如權利要求1所述改性石墨烯的制備方法，其特征在于：將天然鱗片石墨經氧 化處理成氧化石墨烯后與氯化亞砜反應，得到表面含酰氯基團的石墨烯，再依次與1，3-丙 二胺、三聚氯氰、二元醇化合物進行親核取代反應，得到所述改性石墨烯。
3. 根據權利要求2所述改性石墨烯的制備方法，其特征在于：具體包括以下步驟： 1) 0-2°C下將天然鱗片石墨加入到濃硫酸中攪拌2-3 h ;然后緩慢加入過硫酸鉀和五 氧化二磷，20-25°C下攪拌3-5 h，再升溫到40-45°C下攪拌24-48 h，然后緩慢加水攪拌2-3 h，再緩慢加入雙氧水，得到亮黃色顆粒物的懸濁液；將亮黃色顆粒物離心分出，用水洗凈 后，60-65°C下真空干燥12-24 h，得到氧化石墨烯； 2) 將氧化石墨烯加入到氯化亞砜中，80 °C下回流攪拌24-36 h，然后離心分離，經丙酮 洗凈后，室溫下真空干燥12-18 h，得到表面含酰氯基團的石墨烯； 3) 將表面含酰氯基團的石墨烯和1，3-丙二胺分別加入到Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中，在 氮氣保護下，80°C下攪拌24-36 h，然后減壓蒸除Ν，Ν' -二甲基甲酰胺，經水洗凈后，室溫下 真空干燥24-48 h，得到表面帶氨基的石墨烯； 4) 將表面帶氨基的石墨烯和三聚氯氰在0_3°C下分別加入到四氫呋喃中，攪拌反應 24-36 h后，減壓蒸除四氫呋喃，經乙醚洗凈后，10-15°C下真空干燥12-24 h，得到表面含三 嚷環的石墨稀； 5) 將表面含三嗪環的石墨烯在Ν，Ν' -二甲基甲酰胺中攪拌溶解后，在40°C下于5-10 h內緩慢滴加到含有二元醇化合物的Ν，Ν' -二甲基甲酰胺溶液中，滴加完畢后于45°C恒溫 反應12-48 h，再升溫至90°C恒溫反應24-60 h，減壓蒸除溶劑，經蒸餾水洗凈后，50°C下真 空干燥24 -48h制得成品。
4. 根據權利要求3所述改性石墨烯的制備方法，其特征在于：步驟1)所述天然鱗片石 墨為60-200目； 所述濃硫酸的用量按每lkg天然鱗片石墨用10 L濃硫酸； 所述過硫酸鉀的用量為天然鱗片石墨重量的45% ; 所述五氧化二磷的用量為天然鱗片石墨重量的50% ; 所述水的用量為濃硫酸體積的4倍； 所述雙氧水的質量分數為30%，用量為濃硫酸體積的0. 18倍。
5. 根據權利要求3所述改性石墨烯的制備方法，其特征在于：步驟2)所述氯化亞砜的 用量按每lkg氧化石墨烯用8 L氯化亞砜。
6. 根據權利要求3所述改性石墨烯的制備方法，其特征在于：步驟3)所述1，3-丙二 胺的用量為表面含酰氯基團石墨烯重量的65% ; 所述Ν，Ν' -二甲基甲酰胺的用量按每lkg表面含酰氯基團的石墨烯用4. 3 L Ν，Ν' -二 甲基甲酰胺。
7. 根據權利要求3所述改性石墨烯的制備方法，其特征在于：所述三聚氯氰的用量為 表面帶氨基石墨烯重量的60% ; 步驟4)所述四氫呋喃的用量按每lkg表面帶氨基的石墨烯用3. 9 L四氫呋喃。
8. 根據權利要求3所述改性石墨烯的制備方法，其特征在于：步驟5)所述Ν，Ν'-二甲 基甲酰胺的用量按每lkg表面含三嗪環石墨烯用2. 2 L Ν，Ν' -二甲基甲酰胺； 所述含有二元醇化合物的Ν，Ν' -二甲基甲酰胺溶液中，所述二元醇化合物的用量為表 面含三嗪環石墨烯重量的70%，所用Ν，Ν'-二甲基甲酰胺的量按每lkg二元醇化合物用1. 3 LN，Ν' -二甲基甲酰胺。
9.根據權利要求1或8所述改性石墨烯的制備方法，其特征在于：所述二元醇化合物 為乙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇中的任意一種。
【文檔編號】C01B31/04GK104058398SQ201410336551
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月15日 優先權日:2014年7月15日
【發明者】蔣國平, 杜永峰, 鄭敬云 申請人:福建江夏學院