本發明屬于建筑材料領域，具體涉及一種石墨烯混凝土及其制備方法。
背景技術：
近年來，納米材料憑借其體積效應、表面效應和量子尺寸效應，在各個領域展現出良好的應用前景。將納米材料與傳統的混凝土材料結合在一起，由于納米顆粒的尺寸一般小于100nm，可填充混凝土中的部分微孔，從微觀結構改善混凝土的物理和力學性能。與此同時，納米材料的出現提供了另外一種制備高性能混凝土的思路，混凝土可在承受荷載的同時兼具電、熱、聲、光、磁等功能。
石墨烯是構成其他石墨材料的基本單元，最初由AndreGeim通過機械剝離法獲得，是由單層碳原子以sp2雜化軌道連接成六元環的蜂窩狀二維網格結構。石墨烯是二維平面材料中厚度最薄且強度最高的材料，石墨烯的單片層厚度為0.35nm左右，比表面積可達2600m2/g，拉伸模量約為1100GPa，斷裂強度為130GPa，電導率為2×105cm2/(V·S)，熱導率為5×103W/(m·K)，由于其獨特的二維共軛結構，石墨烯展現出諸多突出的物理化學性質，包括優異的電學、熱學、光學和力學性質以及巨大的比表面積。氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，是通過氧化還原法制備石墨烯的先導化合物。氧化石墨烯(graphene oxide)依然是層狀結構，與石墨烯相比，其片層表面和邊緣含有大量含氧官能團（-OH、C-O-C、C=O以及-COOH），其中-OH和C-O-C主要分布在片層的平面上，C=O和-COOH主要分布在片層邊緣。相比于石墨烯，氧化石墨烯具有良好的親水性，能在水等極性溶劑中剝離成單層，易與水泥等無機材料復合。氧化石墨烯的片層結構上豐富的含氧活性基團為混凝土中水泥的水化產物的形成提供了生長點，同時，氧化石墨烯的大比表面積為混凝土中的水泥水化產物起到模板作用。在混凝土微觀結構中孔洞和縫隙等結構缺陷處，水泥水化晶體規律性生長為花狀晶體簇結構并相互貫穿成三維立體結構，填補了混凝土微觀缺陷從而提高其力學性能和耐久性能。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種石墨烯混凝土及其制備方法，利用表面帶有含氧官能團的水溶性氧化石墨烯制備高性能混凝土，所得混凝土表現出優異的抗壓強度和抗滲性。
為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種石墨烯混凝土，其組成成分及各組分的配比如下：
氧化石墨烯0.2~0.5kg/m3，
水泥395~415kg/m3，
粉煤灰50~70kg/m3，
硅灰10~40kg/m3，
碎石1000~1200kg/m3，
細砂600~700kg/m3，
減水劑4.5~7kg/m3，
水150~200kg/m3。
所述氧化石墨烯為質量分數為0.5%（10mg/mL）氧化石墨烯分散液。
本發明的原理為采用Hummers法來制備氧化石墨烯，Hummers法的反應階段分為低溫、中溫和高溫三階段，反應原理為：在低溫階段反應中，隨著KMnO4的緩慢加入，具有強氧化性的KMnO4逐漸將石墨片層的邊緣氧化，隨后石墨邊緣間距逐漸被打開，硫酸氫根離子和硫酸根離子插入到石墨層間；在中溫階段反應中，KMnO4使得石墨被氧化，其中有部分碳六元環被破壞發生深度氧化，混合液呈褐色；在高溫階段反應中，被SO42-插層的石墨開始水解，水進入石墨間層中且水中的OH-與碳原子結合。由此石墨片層間距被撐開，產生體積膨脹；石墨層間距被撐開后通過超聲將其剝離，得到穩定分散的氧化石墨烯分散液。
所述氧化石墨烯的制備方法，包括以下步驟：
1）、取天然鱗片石墨和NaNO3粉末混合后加入到98%濃硫酸中，冰浴環境下強力攪拌，待混合物完全溶解后分多次緩慢加入KMnO4，持續攪拌反應，溶液變為墨綠色；
2）、將溶液轉移至40℃恒溫水浴中持續攪拌，溶液開始變為粘稠的棕色液體；
3）、向溶液中加入蒸餾水，并于98℃油浴中繼續攪拌，之后用去離子水稀釋反應液，再加入5%雙氧水攪拌溶液至金黃色；
4）、趁熱過濾，用5%鹽酸和去離子水充分洗滌棕黃色沉淀物至中性，用BaCl2溶液檢測濾液無SO42-存在，將棕黃色的沉淀物在60℃的烘箱中干燥，并研磨過篩得到氧化石墨粉末；
5）、氧化石墨粉末溶于水后經500W超聲0.5h得到深棕色氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的質量分數為0.5%。
所述水泥為42.5級普通硅酸鹽水泥。
所述粉煤灰為Ⅰ級粉煤灰，其比表面積大于400cm2/g，密度為2.6～2.8g/cm3。
所述硅灰為中細度小于1μm的占80%以上，平均粒徑在0.1～0.3μm，比表面積為20～28m2/g。
所述碎石由5～10mm、10～20mm和20～25mm的三種分級顆粒組成，其質量百分比分別為35%、55%和10%。
所述細砂為天然河砂，其堆積密度為1500～1700kg/m3，細度模數為2.5-3.0，含泥量小于1.8%。
所述減水劑為聚羧酸高效減水劑，減水率為20～30%。
所述石墨烯混凝土的制備方法，包括以下步驟：
1）、先將聚羧酸減水劑用去離子水稀釋至原含量的30~35%，再加入質量分數為10mg/mL的氧化石墨烯分散液，室溫攪拌至其完全溶解并形成均一的混合物溶液；
2）、將水泥、粉煤灰、碎石和細砂裝入混凝土攪拌機中攪拌3～5min；
3）、在攪拌狀態下，將步驟1）的溶液緩慢倒入攪拌機內，繼續攪拌10min，得到石墨烯混凝土拌合物；
4）、試驗試塊由石墨烯混凝土拌合物制作，并采用振動臺振搗成型后進行標養。
其中，步驟4）中標養的條件為：相對濕度為95%、溫度18～22℃條件下養護28d。
與現有技術相比，本發明的技術方案有如下創新性和有益成果：
本發明的創新之處在于實現了氧化石墨烯材料在混凝土中的均勻分散。由于氧化石墨烯具有良好的親水性，能在水等極性溶劑中剝離成單層，易與水泥等無機材料復合，達到填補了混凝土基體微觀缺陷的目的，且操作簡單，原材料易于獲取。研究成果對于提高混凝土的力學性能和延長使用壽命具有重要意義。
隨著石墨烯制備技術的不斷完善，為基于石墨烯的基礎研究和應用開發提供了原料保障。但是結構完整的石墨烯是由不含任何不穩定鍵的苯六元環組合而成的二維晶體，化學穩定性高，其表面呈惰性狀態，且石墨烯片與片之間有較強的范德華力，容易產生聚集，使其難溶于水及常用的有機溶劑，這給石墨烯的進一步研究和應用造成了極大的困難。為了充分發揮其優良性質，并提高溶解性，改善其在基體中的分散性，通過引入特定的官能團對石墨烯進行有效的功能化，例如制備氧化石墨烯等衍生物。由于氧化石墨烯具有良好的親水性，本發明通過配制氧化石墨烯分散液，實現了氧化石墨烯材料在混凝土中的均勻分散。石墨烯的功能化主要分為共價鍵功能化和非共價鍵功能化兩種，與本發明相似的石墨烯功能化技術及材料均可用于石墨烯混凝土。
本發明設計合理，利用氧化石墨烯制備混凝土時，氧化石墨烯的片層結構上豐富的含氧活性基團為混凝土中水泥的水化產物的形成提供了生長點，同時，氧化石墨烯的大比表面積為混凝土中的水泥水化產物起到模板作用。在混凝土微觀結構中孔洞和縫隙等結構缺陷處，水泥水化晶體規律性生長為花狀晶體簇結構并相互貫穿成三維立體結構，填補了混凝土微觀缺陷從而提高其力學性能和耐久性能。
具體實施方式
本發明采用氧化石墨烯、水、水泥、粉煤灰、碎石、細砂和減水劑來制備石墨烯高性能混凝土。以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步的說明：
實施例1
首先制備質量分數為10mg/mL氧化石墨烯分散液。
1）、取10g天然鱗片石墨和5g NaNO3粉末混合后加入到250mL 98%濃硫酸中，冰浴環境下強力攪拌0.5h，待混合物完全溶解后分多次緩慢加入35g KMnO4，持續攪拌反應2h，溶液變為墨綠色；
2）、將溶液轉移至40℃恒溫水浴中持續攪拌1h，溶液開始變為粘稠的棕色液體；
3）、向溶液中加入400mL蒸餾水，并于98℃油浴中繼續攪拌0.5h，用溫熱的去離子水稀釋反應液，再加入5%雙氧水攪拌溶液至金黃色；
4）、趁熱過濾，用5%鹽酸和去離子水充分洗滌棕黃色沉淀物至中性，用BaCl2溶液檢測濾液無SO42-存在，將棕黃色的沉淀物在60℃的烘箱中干燥36h并研磨過篩得到氧化石墨粉末；
5）、氧化石墨溶于水后經500W超聲0.5h得到深棕色氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的質量分數為0.5%。
石墨烯高性能混凝土，所述混凝土的組份及其重量配合比如下：
氧化石墨烯0.2178 kg/m3；水178.2 kg/m3；水泥396 kg/m3；粉煤灰59.4 kg/m3；硅灰19.8kg/m3；碎石1120 kg/m3；細砂519 kg/m3；減水劑4.752 kg/m3；
制作方法如下：
1）、先將聚羧酸減水劑用去離子水稀釋至原含量的30%左右，再加入質量分數為10mg/mL的氧化石墨烯分散液，室溫攪拌至其完全溶解并形成均一的混合物溶液；
2）、將水泥、粉煤灰、碎石和細砂裝入混凝土攪拌機中攪拌3-5min；
3）、在攪拌狀態下，將步驟1）的溶液緩慢倒入攪拌機內，繼續攪拌10min，得到石墨烯混凝土拌合物；
4）、試驗試塊由石墨烯混凝土拌合物制作，并采用振動臺振搗成型后進行標養。標養的條件為：相對濕度為95%、溫度18-22℃條件下養護28d。
實施例2
首先制備質量分數為10mg/mL氧化石墨烯分散液。
1）、取10g天然鱗片石墨和5g NaNO3粉末混合后加入到250mL 98%濃硫酸中，冰浴環境下強力攪拌0.5h，待混合物完全溶解后分多次緩慢加入35g KMnO4，持續攪拌反應2h，溶液變為墨綠色；
2）、將溶液轉移至40℃恒溫水浴中持續攪拌1h，溶液開始變為粘稠的棕色液體；
3）、向溶液中加入400mL蒸餾水，并于98℃油浴中繼續攪拌0.5h，用溫熱的去離子水稀釋反應液，再加入5%雙氧水攪拌溶液至金黃色；
4）、趁熱過濾，用5%鹽酸和去離子水充分洗滌棕黃色沉淀物至中性，用BaCl2溶液檢測濾液無SO42-存在，將棕黃色的沉淀物在60℃的烘箱中干燥36h并研磨過篩得到氧化石墨粉末；
5）、氧化石墨溶于水后經500W超聲0.5h得到深棕色氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的質量分數為0.5%。
石墨烯高性能混凝土，所述混凝土的組份及其重量配合比如下：
氧化石墨烯0.24 kg/m3；水188 kg/m3；水泥400 kg/m3；粉煤灰60kg/m3；硅灰 20 kg/m3；碎石1120 kg/m3；細砂519 kg/m3；減水劑 5.2 kg/m3；
制作方法如下：
1）、先將聚羧酸減水劑用去離子水稀釋至原含量的30%左右，再加入質量分數為10mg/mL的氧化石墨烯分散液，室溫攪拌至其完全溶解并形成均一的混合物溶液；
2）、將水泥、粉煤灰、碎石和細砂裝入混凝土攪拌機中攪拌3-5min；
3）、在攪拌狀態下，將步驟1）的溶液緩慢倒入攪拌機內，繼續攪拌10min，得到石墨烯混凝土拌合物；
4）、試驗試塊由石墨烯混凝土拌合物制作，并采用振動臺振搗成型后進行標養。標養的條件為：相對濕度為95%、溫度18-22℃條件下養護28d。
實施例3
首先制備質量分數為10mg/mL氧化石墨烯分散液。
1）、取10g天然鱗片石墨和5g NaNO3粉末混合后加入到250mL 98%濃硫酸中，冰浴環境下強力攪拌0.5h，待混合物完全溶解后分多次緩慢加入35g KMnO4，持續攪拌反應2h，溶液變為墨綠色；
2）、將溶液轉移至40℃恒溫水浴中持續攪拌1h，溶液開始變為粘稠的棕色液體；
3）、向溶液中加入400mL蒸餾水，并于98℃油浴中繼續攪拌0.5h，用溫熱的去離子水稀釋反應液，再加入5%雙氧水攪拌溶液至金黃色；
4）、趁熱過濾，用5%鹽酸和去離子水充分洗滌棕黃色沉淀物至中性，用BaCl2溶液檢測濾液無SO42-存在，將棕黃色的沉淀物在60℃的烘箱中干燥36h并研磨過篩得到氧化石墨粉末；
5）、氧化石墨溶于水后經500W超聲0.5h得到深棕色氧化石墨烯分散液，控制氧化石墨烯的質量分數為0.5%。
石墨烯高性能混凝土，所述混凝土的組份及其重量配合比如下：
氧化石墨烯0.2665 kg/m3；水196.8kg/m3；水泥410 kg/m3；粉煤灰61.5kg/m3；硅灰20.5 kg/m3；碎石1150 kg/m3；細砂566 kg/m3；減水劑5.33 kg/m3；
制作方法如下：
1）、先將聚羧酸減水劑用去離子水稀釋至原含量的30%左右，再加入質量分數為10mg/mL的氧化石墨烯分散液，室溫攪拌至其完全溶解并形成均一的混合物溶液；
2）、將水泥、粉煤灰、碎石和細砂裝入混凝土攪拌機中攪拌3-5min；
3）、在攪拌狀態下，將步驟1）的溶液緩慢倒入攪拌機內，繼續攪拌10min，得到石墨烯混凝土拌合物；
4）、試驗試塊由石墨烯混凝土拌合物制作，并采用振動臺振搗成型后進行標養。標養的條件為：相對濕度為95%、溫度18-22℃條件下養護28d。
所得的石墨烯高性能混凝土的基本力學性能測試結果如下：
1）、立方體抗壓強度
試件尺寸：100mm×100mm×100mm。
2）、抗折強度
試件尺寸：100mm×100mm×100mm。
試驗結果表明，本發明所制得的石墨烯高性能混凝土，與相同配合比的普通混凝土相比，3天抗壓強度提高了8%~10%左右，7天抗壓強度提高了5%~7%左右，28天抗壓強度提高了4%~8%左右，說明石墨烯可以作為混凝土的早期強度增強劑，改善混凝土的早期性能。與相同配合比的普通混凝土相比，抗折強度提高了5%~8%左右，說明添加石墨烯可以改善混凝土的韌性。
實施例4
石墨烯高性能混凝土，所述混凝土的組份及其重量配合比如下：
氧化石墨烯0.2kg/m3；水180kg/m3；水泥415kg/m3；粉煤灰50kg/m3；硅灰 25kg/m3；碎石1200kg/m3；細砂650kg/m3；減水劑 4.5kg/m3。
氧化石墨烯和混淆土的制備方法同上。
實施例5
石墨烯高性能混凝土，所述混凝土的組份及其重量配合比如下：
氧化石墨烯0.4kg/m3；水200kg/m3；水泥395kg/m3；粉煤灰 60kg/m3；硅灰 10kg/m3；碎石 1000kg/m3；細砂 600kg/m3；減水劑 6kg/m3。
氧化石墨烯和混淆土的制備方法同上。
實施例6
石墨烯高性能混凝土，所述混凝土的組份及其重量配合比如下：
氧化石墨烯 0.5kg/m3；水150kg/m3；水泥 405kg/m3；粉煤灰70kg/m3；硅灰 40kg/m3；碎石 1100kg/m3；細砂 700kg/m3；減水劑 7kg/m3。
氧化石墨烯和混淆土的制備方法同上。
雖然本發明專利以較佳實例公開如上，但以上實例只是本發明的一部分，本發明不限于上述實施方式，任何熟悉本專業的技術人員在沒有做出創造性勞動前提下，基于本發明技術法案對上述實例所做的任何簡單修改、等同變化與修飾，都落入本發明的保護范圍內。本發明的保護范圍應當以本申請的權利要求所界定的內容為標準。