本發明涉及濕化學法制備納米粉體技術，具體為一種微波水熱法制備鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體的方法

背景技術：

隨著能源、環境問題的日益凸現，其中因含鉛電子材料報廢后造成的鉛污染引起了大家的重視，因此無鉛電介質材料的開發已經成為各國學者研究的熱點。鎢青銅型結構電介質材料，作為僅次于鈣鐵礦型的第二大類介電材料，以其優異的鐵電、壓電、熱釋電和非線性光學等方面的獨特性能和廣泛應用，逐漸得到越來越多的關注。鎢青銅型Ba₆FeNb₉O₃₀陶瓷具有四方鎢青銅結構，陶瓷中存在類似的巨介電效應，在室溫附近存在一個巨介電常數平臺，其介電常數可達10³以上，并且損耗相對較小。鎢青銅型Ba₆FeNb₉O₃₀陶瓷是一種弛豫鐵電體，低溫介電行為類似于弛豫鐵電體，具有強烈的頻率色散，高溫介電行為與高電導有著密切的關系。另外，鎢青銅型Ba₆FeNb₉O₃₀陶瓷還具有一定的鐵磁性。因此，在各方面都有廣泛的應用。

目前為止，制備鎢青銅型陶瓷粉體的方法主要有固相法和液相法兩種，固相法是將原料氧化物按照配比，然后在高溫下鍛燒形成陶瓷粉體，該方法工藝較簡單，也適合大規模生產，但是這種方法合成的粉體形狀不規則，粒徑分布不均勻且很難獲得更細的顆粒來滿足高新技術領域的要求。

液相法也是普遍采用的一種制備方法，但是，現有的液相法通常是將反應物加入水熱釜中進行高溫高壓操作，其制備條件要求高有危險性，且實驗工藝精密度大，過程中的洗滌導致操作周期長，不易操作。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種微波水熱法制備鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體的方法，該方法工藝簡單，周期短且節省能源，制得粉體粒徑小而均勻。

本發明是通過以下技術方案來實現：

一種微波水熱法制備鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體的方法，包括如下步驟，

(1)將Ba(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O按照摩爾比為2:1～3:1的配比分別稱量并加入足量去離子水中，持續攪拌直至完全溶解得到對應的水溶液；

(2)將配好的Fe(NO₃)₃水溶液加入Ba(NO₃)₂水溶液中，持續攪拌均勻，并向其中滴入2～5滴雙氧水，得到混合溶液A；

(3)將NbCl₅加入適量的稀鹽酸溶液中，持續攪拌直至NbCl₅完全溶解得到NbCl₅的鹽酸溶液，其中NbCl₅與步驟(1)的Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩爾比為1:1～1:2；

(4)再將NbCl₅的鹽酸溶液滴加到混合溶液A中，混合均勻得到混合溶液B；

(5)將混合溶液B的pH調至9.00～12.00得到Ba₆Feb₉O₃₀前驅體溶液；

(6)利用微波水熱系統，使用微波加熱的方式對Ba₆FeNb₉O₃₀前驅體溶液進行加熱，在200～240℃下反應1～1.5h得到的粉體，將粉體水洗數次或離心過濾后烘干，獲得納米級Ba₆FeNb₉O₃₀粉體。

優選的，所述的步驟(1)中，得到的Ba(NO₃)₂水溶液濃度為0.06～0.09mol/L。

優選的，所述的步驟(2)中，雙氧水的濃度為30％。

優選的，所述的步驟(2)中，Ba(NO₃)₂水溶液和Fe(NO₃)₃水溶液的混合溶液攪拌時間為1～2h。

優選的，所述的步驟(3)中，稀鹽酸的濃度為1～3mol/L；NbCl₅的溶解攪拌的時間為10～15h。

優選的，所述的步驟(3)中，得到的NbCl₅的鹽酸溶液濃度為0.03～0.045mol/L。

優選的，所述的步驟(5)中，加入NbCl₅的鹽酸溶液后，混合溶液B混合均勻時，攪拌時間為1～2h。

優選的，所述的步驟(5)中，調節pH采用滴加氫氧化鈉溶液的方式，NaOH溶液的濃度為1～5mol/L；NaOH溶液的滴定速率為2～3mL/min。

優選的，所述的步驟(5)中，Ba₆FeNb₉O₃₀前驅體溶液呈均勻的棕褐色。

優選的，所述的步驟(6)中，物料的洗滌次數為8～12遍；或經過4～6次去離子水離心洗滌和過濾后烘干，其中離心速率為3000～5000r/min，單次離心時間為5～10min，烘干溫度為80～100℃。

與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：

本發明采用快速高效的微波水熱法制備鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體，不同于以往傳統的固相法，該方法具有更加快速高效且節省能源的優點。相比于利用其他方法，通過這種可控的濕化學法制備鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體結構穩定，顆粒分布均勻，該方法反應時間也大大縮短，反應溫度大幅度降低，而且粉體不需要后期煅燒的工序，且操作簡單，工藝重復性好。從而改善了傳統固相法制備該粉體時所帶來的粒徑分布不均勻、實驗周期長、煅燒溫度高以及可燒結性低等缺點。并且與現有液相法制備采用水熱釜在高溫高壓的條件下操作不同的是，本發明采用微波水熱法制備鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體，無需高溫高壓，工藝操作安全簡單，并且周期短，制備的粉體純度高，粉粒均勻。該方法制備的鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體純度高，分散性好，呈短棒狀均勻分布，棒長一般在300～400nm，粒徑分布一般在20～50nm左右。使用本發明制備的鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體，不僅可以減小后期陶瓷的晶粒尺寸，而且可以使得陶瓷的介電性能和磁學性能得到極大地改善，如：介電常數變大，介電損耗降低，鐵磁性得到提高等，使得該材料可適應更廣泛的環境條件，極大地提高了其應用價值。

進一步，滴加雙氧水作為促進劑和穩定劑，使粉體顆粒更均勻。

進一步，通過控制NbCl₅在鹽酸溶液中的攪拌時間，使得NbCl₅能夠完全溶解，從而提高化學計量比的精確度。

進一步，通過控制混合溶液的攪拌時間，從而能夠提高前驅物的均勻性，從而保證產品的純度。

進一步，通過控制NbCl₅鹽酸溶液和NaOH溶液滴加速率，加強對本發明的粉體顆粒形貌的可控度。

進一步，本發明反應溫度低，無需煅燒，節約能源，制得的粉體顆粒均勻且均為納米級別。

附圖說明

圖1為本發明實例1制備的鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體X射線衍射圖譜。

圖2為本發明實例1制備的鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體的掃描電子顯微鏡圖像。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。

本發明提供了一種微波水熱法制備鎢青銅型Ba₆FeNb₉O₃₀納米粉體的方法，工藝簡單，反應溫度低，時間短，且粉體無需再煅燒，能夠大大節約能源、制備的粉體粒徑小，且化學計量比可控，對鎢青銅型Ba₆FeNb₉O₃₀納米粉體合成而言是一種優異的制備方法。具體如以下實例。

實例1

本發明一種微波水熱法制備鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體的方法，包括如下步驟，(1)提前配制濃度為1mol/L的稀鹽酸溶液和濃度為1mol/L的NaOH溶液，備用。將Ba(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O按照摩爾比為2:1的配比分別稱量并加入足量去離子水中，持續攪拌直至完全溶解得到對應的水溶液；所得的Ba(NO₃)₂水溶液濃度為0.06mol/L；

(2)將配好的Fe(NO₃)₃水溶液加入所得的Ba(NO₃)₂水溶液中持續攪拌至溶液顏色均勻，并向其中滴入2滴濃度為30％的雙氧水，得到混合溶液A，混合均勻時，攪拌時間為1h。

(3)要求快速稱取NbCl₅，將其溶于提前配制的稀鹽酸中，用馬上保鮮膜封口，并置于磁力攪拌器中攪拌10h。將NbCl₅加入適量的稀鹽酸溶液中，持續攪拌直至NbCl₅完全溶解，得到NbCl₅的鹽酸溶液濃度為0.03mol/L；其中NbCl₅與步驟(1)的Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩爾比為1:1；

(4)在攪拌狀態下向混合溶液A中滴加NbCl₅的鹽酸溶液，充分混合均勻后得到混合溶液B，攪拌時間為1h。

(5)調節pH采用滴加氫氧化鈉溶液的方式，用濃度為1mol/L的NaOH溶液滴定混合溶液B，控制NaOH溶液滴定速率為2mL/min，直至混合溶液B的pH值達到9.30，時產生棕褐色沉淀，形成Ba₆Feb₉O₃₀前驅體溶液。

(6)利用微波水熱系統,使用微波加熱的方式對步驟(5)獲得的Ba₆FeNb₉O₃₀前驅體溶液進行加熱，在200℃下反應1h，反應完成后冷卻至室溫；取出反應釜中的物料水洗8次或離心4次，單次離心時間為5min，轉速5000r/min，在80℃烘干、過300目篩即得鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體。

將產物通過X射線衍射(XRD)分析進行相鑒定，獲得相純度高的四方鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體，其中，混合溶液的pH值為9.30時的Ba₆FeNb₉O₃₀納米粉體XRD圖譜如圖1所示。在上述pH值取9.30時，將產物通過場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行形貌觀察，最后得到納米級，且顆粒分布均勻的Ba₆FeNb₉O₃₀納米粉體，如圖2所示，該方法制備的鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體呈短棒狀均勻分布，棒長一般在300～400nm，粒徑分布一般在50nm左右。

實例2

本發明一種微波水熱法制備鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體的方法，包括如下步驟，(1)提前配制濃度為3mol/L的稀鹽酸溶液和濃度為5mol/L的NaOH溶液，備用。將Ba(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O按照摩爾比為3:1的配比分別稱量并加入足量去離子水中，持續攪拌直至完全溶解得到對應的水溶液；所得的Ba(NO₃)₂水溶液濃度為0.09mol/L；

(2)將配好的Fe(NO₃)₃水溶液加入所得的Ba(NO₃)₂水溶液中持續攪拌至溶液顏色均勻，并向其中滴入3滴濃度為30％的雙氧水，得到混合溶液A，混合均勻時，攪拌時間為2h。

(3)要求快速稱取NbCl₅，將其溶于提前配制的稀鹽酸中，用馬上保鮮膜封口，并置于磁力攪拌器中攪拌15h。將NbCl₅加入適量的稀鹽酸溶液中，持續攪拌直至NbCl₅完全溶解，得到NbCl₅的鹽酸溶液濃度為0.04mol/L；其中NbCl₅與步驟(1)的Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩爾比為1:2；

(4)在攪拌狀態下向混合溶液A中滴加NbCl₅的鹽酸溶液，充分混合均勻后得到混合溶液B，攪拌時間為2h。

(5)調節pH采用滴加氫氧化鈉溶液的方式，用濃度為5mol/L的NaOH溶液滴定混合溶液B，控制NaOH溶液滴定速率為3mL/min，直至混合溶液B的pH值達到9.00，時產生棕褐色沉淀，形成包含Ba₆Feb₉O₃₀共沉淀前驅體的Ba₆Feb₉O₃₀前驅體溶液。

(6)利用微波水熱系統,使用微波加熱的方式對步驟(5)獲得的Ba₆FeNb₉O₃₀前驅體溶液進行加熱，在220℃下反應1h，反應完成后冷卻至室溫；取出反應釜中的物料水洗9次或離心6次，單次離心時間為10min，轉速3000r/min，在90℃烘干、過300目篩即得鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體。

實例3

本發明一種微波水熱法制備鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體的方法，包括如下步驟，(1)提前配制濃度為1mol/L的稀鹽酸溶液和濃度為3mol/L的NaOH溶液，備用。將Ba(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃·9H₂O按照摩爾比為2:1的配比分別稱量并加入足量去離子水中，持續攪拌直至完全溶解得到對應的水溶液；所得的Ba(NO₃)₂水溶液濃度為0.08mol/L；

(2)將配好的Fe(NO₃)₃·9H₂O加入所配得的Ba(NO₃)₂水溶液中持續攪拌至溶液顏色均勻，并向其中滴入5滴濃度為30％的雙氧水，得到混合溶液A，混合均勻時，攪拌時間為1.5h。

(3)要求快速稱取NbCl₅，將其溶于提前配制的稀鹽酸中，用馬上保鮮膜封口，并置于磁力攪拌器中攪拌12h。將NbCl₅加入適量的稀鹽酸溶液中，持續攪拌直至NbCl₅完全溶解，得到NbCl₅的鹽酸溶液濃度為0.045mol/L；其中NbCl₅與步驟(1)的Fe(NO₃)₃·9H₂O的摩爾比為2:3；

(4)在攪拌狀態下向混合溶液A中滴加NbCl₅的鹽酸溶液，充分混合均勻后得到混合溶液B，攪拌時間為1.5h。

(5)調節pH采用滴加氫氧化鈉溶液的方式，用濃度為1mol/L的NaOH溶液滴定混合溶液B，控制NaOH溶液滴定速率為2mL/min，直至混合溶液B的pH值達到12.00，時產生棕褐色沉淀，形成Ba₆Feb₉O₃₀的共沉淀前驅體溶液。

(6)利用微波水熱系統,使用微波加熱的方式對步驟(5)獲得的Ba₆FeNb₉O₃₀前驅體溶液進行加熱，在240℃下反應1.5h，反應完成后冷卻至室溫；取出反應釜中的物料水洗12次或離心5次，單次離心時間為8min，轉速4000r/min，在100℃烘干、過300目篩即得鎢青銅型納米Ba₆FeNb₉O₃₀粉體。