本發(fā)明涉及陶瓷漿料及其制備方法領(lǐng)域，尤其涉及一種用于制備多層電卡陶瓷元件的瓷漿及其制備方法。
背景技術(shù)：
：電卡效應(yīng)(ElectrocaloricEffect，簡稱ECeffect或者ECE)，指的是極性材料在外加電場作用下產(chǎn)生的可逆溫度變化，是電介質(zhì)材料的熱性能(如熵和溫度)與電學(xué)性能(電場和電極化)相互耦合的結(jié)果。在這種極性材料中，施加電場強(qiáng)度變化引起相應(yīng)的電極化強(qiáng)度的改變，進(jìn)而導(dǎo)致電介質(zhì)材料熵變，熵變大小可以由電介質(zhì)中測量等溫熵變ΔS所測定。如果絕熱情況下改變電場強(qiáng)度，電介質(zhì)將會經(jīng)過一個絕熱過程，產(chǎn)生溫度變化ΔT，這就是電卡效應(yīng)制冷的原理。與傳統(tǒng)制冷，磁卡制冷，半導(dǎo)體制冷相比較，電卡制冷有低成本，高效，易集成的優(yōu)點，這也使其在制冷應(yīng)用中得到關(guān)注和研究。目前，具有電卡效應(yīng)的鈦酸鋇基陶瓷已經(jīng)獲得了廣泛的研究，但是由于制備的樣品厚度較大，為獲得一定溫變，需要施加的電壓較高，其廣泛應(yīng)用受到限制。為了降低外加電壓值，同時有效的增加電卡材料在電場作用下的溫變，常用的方法就是疊層，獲得多層電卡陶瓷(MLEC)，如同目前廣泛商用的多層陶瓷電容器(MLCC)一樣。2011年，北京科技大學(xué)的白洋教授發(fā)表了題名為《ThegiantelectrocaloriceffectandhigheffectivecoolingpowernearroomtemperatureforBaTiO3thickfilm》的文章，其成功制備了介質(zhì)層為3μm的BaTiO3多層電卡陶瓷，在800kV/cm外加電場，80℃環(huán)境溫度下，溫變值ΔT為7.1K。但不足之處在于外加電壓值高于220V，并且最大溫變值不在室溫附近。所以制備高質(zhì)量且厚度較小的介質(zhì)層，在低電場下，室溫附近，具有高電卡特性的MLEC制冷元件是急需解決的技術(shù)問題。陶瓷漿料的調(diào)配是MLEC制備中最為關(guān)鍵的一步，會直接影響MLEC最終的電卡性能。質(zhì)量好的陶瓷漿料制備的流延生坯平整光滑，無宏觀缺陷，強(qiáng)度、韌性適中并且有良好的可操作性，進(jìn)而制備的MLEC元件質(zhì)量高，具有良好的電卡性能。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種用于制備多層電卡陶瓷元件的瓷漿及其制備方法，所述瓷漿漿料分散性好，性能優(yōu)越；制備的多層電卡陶瓷制冷元件電容量高，介電損耗小，電卡特性好。為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種用于制備多層電卡陶瓷元件的瓷漿，包括如下組分：鈦酸鋇基陶瓷粉；重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的0-1％的改性添加劑；重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的0-5％的助燒劑；重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的2-10％的分散劑；重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的30-50％的第一溶液，所述第一溶液包括粘合劑、酮類溶劑及醇類溶劑；以及重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的28-48％的第二溶液，所述第二溶液包括粘合劑、酮類溶劑、醇類溶劑及增塑劑。進(jìn)一步，所述鈦酸鋇基陶瓷粉的平均粒徑為0.1-2.0μm，平均粒徑優(yōu)選為0.1-0.6μm，粒徑分布中值D50為0.1-2.0μm。進(jìn)一步，所述鈦酸鋇基陶瓷粉的化學(xué)組成為(Ba1-nSrn)(Ti1-x-yZrxSny)O3，其中n的取值范圍為0≤n≤1，x的取值范圍為0≤x≤1，y的取值范圍為0≤y≤(1-x)。進(jìn)一步，所述鈦酸鋇基陶瓷粉以(Ba1-nSrn)(Ti1-x-yZrxSny)O3為基體進(jìn)行元素?fù)诫s，所述摻雜元素選自于Mg、Mn、La、Ce、Nd、Gd、Dy、Ho、Er中的一種或多種元素的組合。進(jìn)一步，所述第一溶液中，所述粘合劑的重量百分比為2-10％，酮類溶劑的重量百分比為45-60％，醇類溶劑的重量百分比為45-60％。進(jìn)一步，所述第二溶液中，所述粘合劑的重量百分比為19-25％，酮類溶劑的重量百分比為45-60％，醇類溶劑的重量百分比為45-60％，增塑劑的重量百分比為3-10％。本發(fā)明還提供一種制備上述的瓷漿的方法，包括如下步驟：按照各個組分的比例稱取鈦酸鋇基陶瓷粉、改性添加劑、助燒劑、分散劑、第一溶液，混合后進(jìn)行一次球磨；在球磨后的漿料中加入第二溶液，混合后進(jìn)行二次球磨；將二次球磨后的漿料過篩，獲得所述的用于制備多層電卡陶瓷元件的瓷漿。進(jìn)一步，所述一次球磨的時間為4-6小時。進(jìn)一步，所述二次球磨的時間為50-70小時。本發(fā)明的優(yōu)點在于，本發(fā)明使用了兩步加料的方法制備多層電卡陶瓷元件的瓷漿，瓷漿分散性好，流動性佳，流延膜片光滑，連續(xù)，基本無氣孔、黑點等缺陷，韌性適中，穩(wěn)定性好，制備的多層電卡陶瓷元件形變小，無開裂，電容量高，損耗小，在-30～80℃下，在15MV/m電場下的溫變ΔT≥3K。具體實施方式下面對本發(fā)明提供的一種用于制備多層電卡陶瓷元件的瓷漿及其制備方法的具體實施方式做詳細(xì)說明。本發(fā)明提供一種用于制備多層電卡陶瓷元件的瓷漿，包括鈦酸鋇基陶瓷粉、改性添加劑、助燒劑、分散劑、第一溶液及第二溶液。所述鈦酸鋇基陶瓷粉的化學(xué)組成為(Ba1-nSrn)(Ti1-x-yZrxSny)O3，其中n的取值范圍為0≤n≤1，x的取值范圍為0≤x≤1，y的取值范圍為0≤y≤(1-x)。所述鈦酸鋇基陶瓷粉也可以以(Ba1-nSrn)(Ti1-x-yZrxSny)O3為基體進(jìn)行元素?fù)诫s，其中n的取值范圍為0≤n≤1，x的取值范圍為0≤x≤1，y的取值范圍為0≤y≤(1-x)，所述摻雜元素選自于Mg、Mn、La、Ce、Nd、Gd、Dy、Ho、Er中的一種或多種元素的組合，所述鈦酸鋇基陶瓷粉，所有摻雜元素的總摩爾百分比不超過基體摩爾量的2mol％。進(jìn)一步，所述鈦酸鋇基陶瓷粉的平均粒徑為0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm，優(yōu)選為0.1-0.6μm，粒徑分布中值D50為0.1-2μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm。所述改性添加劑的重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的0-1％，優(yōu)選為不包括0％，例如0.2％、0.4％、0.6％、0.8％或1％。所述改性添加劑用于平衡燒結(jié)缺陷，在還原氣氛等氧氣不足氣氛中燒結(jié)時，Ti4+會被還原為Ti3+，同時產(chǎn)生氧空位，而這些添加劑能捕獲空位，平衡載流子濃度，抑制絕緣電阻減小。其選自于過渡元素氧化物及MgO中的一種或多種組合，例如，MnO、MnO2、Nb2O5、MgO中的一種或多種。所述改性添加劑的平均粒徑為0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm，粒徑分布中值D50為0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm。所述助燒劑的重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的0-5％，優(yōu)選為不包括0％，例如0.2％、1％、2％、3％、4％或5％。所述助燒劑用于降低燒結(jié)溫度，該類助燒劑熔點較低，多種組合添加時，還容易產(chǎn)生液相，分布于晶界，使晶界更容易遷移，有助于陶瓷在較低溫度燒結(jié)。其選自于B2O3、Li2O、Al2O3、SiO2、CaO、CuO、ZnO、Sb2O5、BaO、Bi2O3、ZrO2、SrO中的一種或多種。所述助燒劑的平均粒徑為0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm，粒徑分布中值D50為0.1-2.0μm，例如，0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1.0μm、1.2μm、1.5μm、1.8μm或2.0μm。所述分散劑的重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的2-10％，例如2％、4％、6％、8％或10％；所述分散劑用于打開粉體顆粒團(tuán)聚體，使其均勻的占據(jù)粉體表面大部分位置，阻礙顆粒團(tuán)聚，制備的流延生坯光滑，平整。其選自于脂肪酸、玉米油、磷脂酸中的一種或者幾種。所述第一溶液的重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的30-50％，例如30％、35％、40％、45％或50％。所述第一溶液包括粘合劑、酮類溶劑及醇類溶劑，其中所述粘合劑可以為聚乙烯醇縮丁醛，其重量占所述第一溶液的重量百分比為2-10％，例如，2％、4％、6％、8％或10％，所述酮類溶劑的重量占所述第一溶液的重量百分比為45-60％，例如，45％、50％、55％或60％，所述酮類可以為丙酮、丁酮，所述醇類溶劑的重量占所述第一溶液的重量百分比為45-60％，例如，45％、50％、55％或60％，所述醇類溶劑可以為無水乙醇。所述第二溶液重量為鈦酸鋇基陶瓷粉重量的28-48％，例如28％、35％、40％、45％或48％。所述第二溶液包括粘合劑、酮類溶劑、醇類溶劑及增塑劑，其中所述粘合劑可以為聚乙烯醇縮丁醛，所述酮類溶劑可以為丙酮、丁酮，所述醇類溶劑可以為無水乙醇，所述增塑劑選自于鄰苯二甲酸二甲酯、松香酸甲酯、聚乙二醇衍化物中的一種或者幾種。所述粘合劑的重量占所述第二溶液的重量百分比為19-25％，例如，19％、20％、21％、22％、23％、24％或25％，所述酮類溶劑的重量占所述第二溶液的重量百分比為45-60％，例如，45％、50％、55％或60％，所述醇類溶劑的重量占所述第二溶液的重量百分比為45-60％，例如，45％、50％、55％或60％，所述增塑劑的重量占所述第二溶液的重量百分比為3-10％，例如3％、5％、7％或10％。本發(fā)明陶瓷漿料分散性好，流動性佳，流延膜片光滑，連續(xù)，基本無氣孔、黑點等缺陷，韌性適中，穩(wěn)定性好，制備的MLEC制冷元件形變小，無開裂，電容量高，損耗小，在-30～80℃下，在15MV/m電場下的溫變ΔT≥3K。本發(fā)明還提供一種制備上述瓷漿的方法，包括如下步驟：(1)按照各個組分的比例稱取鈦酸鋇基陶瓷粉、改性添加劑、助燒劑、分散劑、第一溶液，混合后進(jìn)行一次球磨，所述一次球磨的時間為4-6小時。優(yōu)選地，在稱量之前，選取鈦酸鋇基陶瓷粉、改性添加劑和助燒劑，在80℃-150℃下烘干，得到干燥的鈦酸鋇基陶瓷粉、改性添加劑和助燒劑，并配制第一溶液及第二溶液。一次球磨采用以溶劑和分散劑為主配置的第一溶液，目的在于打開粉體顆粒團(tuán)聚體和濕潤粉體，確保分散劑有更充足的時間占據(jù)粉體表面大部分位置，防止固體顆粒的沉降和凝聚。(2)在一次球磨后的漿料中加入第二溶液，混合后進(jìn)行二次球磨，所述二次球磨的時間為50-70小時。二次球磨加入增塑劑和粘結(jié)劑為主的第二溶液，目的在于將漿料與所有增塑劑和粘結(jié)劑這種功能性添加劑相混合，使?jié){料達(dá)到穩(wěn)定條件并具有高度均一性。(3)將二次球磨后的漿料過篩，獲得所述的用于制備多層電卡陶瓷元件的瓷漿。優(yōu)選地，二次球磨后的漿料過80-200目篩。采用上述方法獲得的陶瓷漿料性能優(yōu)越，用這種陶瓷漿料制備的多層電卡陶瓷元件，形變小，內(nèi)部缺陷少，無開裂，電卡特性優(yōu)越。下面列舉本發(fā)明用于制備多層電卡陶瓷元件的瓷漿及其制備方法的幾個實施例，以進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明技術(shù)方案。實施例1一種用于制備多層電卡陶瓷元件的瓷漿，其中陶瓷粉體的基本化學(xué)式為BaZr0.2Ti0.8O3；所述陶瓷粉的平均粒徑為0.4μm，粒徑分布中值D50為0.6μm；所述的改性添加劑為MnO2和Nb2O5，平均粒徑為0.3μm，粒徑分布中值D50為0.5μm；助燒劑為Bi2O3和Li2O，平均粒徑為0.3μm，粒徑分布中值D50為0.5μm；所述第一溶液和第二溶液組成重量百分比如表1。表1第一溶液和第二溶液組成重量百分比聚乙烯醇縮丁醛丁酮無水乙醇聚乙二醇200第一溶液4.76％47.62％47.62％0第二溶液16.73％39.65％39.65％3.97％采用上述漿料成分配置兩個漿料，其中：陶瓷漿料一的重量比是，陶瓷粉體：改性添加劑：助燒劑：分散劑：第一溶液：第二溶液為100：0.5：1：3：40：32。陶瓷漿料二的重量比是，陶瓷粉體：改性添加劑：助燒劑：分散劑：第一溶液：第二溶液為100：0.5：1：1：40：32。采用本發(fā)明制備方法制備所述陶瓷漿料，所述方法包括如下步驟：(1)選取所述的BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷粉、改性添加劑和助燒劑，在100℃下烘干；(2)按照表1所述比例，配置第一溶液和第二溶液；(3)按照配方稱取按步驟(1)干燥后的陶瓷粉、按步驟(1)干燥后的改性添加劑、按步驟(1)干燥后的助燒劑、所述的分散劑、按步驟(2)配置的第一溶液，混合后進(jìn)行一次球磨，球磨時間為6小時；(4)在步驟(3)球磨后的漿料中，再加入按步驟(2)配置的第二溶液，混合后進(jìn)行二次球磨，球磨時間為65小時；(5)將步驟(4)球磨后的漿料過80目篩，獲得所述的制備多層電卡陶瓷元件的陶瓷漿料。上述制得的陶瓷漿料一的分散性好，流動性佳，流延獲得的生坯光滑平整，無宏觀缺陷，制成的多層電卡陶瓷元件形變小，電卡性能佳。上述制得的陶瓷漿料二的分散性差，出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，流延生坯粗糙不平，制得的MLEC易分層，電卡性能差，其是由于分散劑添加量較少，漿料不能充分分散而團(tuán)聚引起的。實施例2一種用于制備多層電卡陶瓷元件的瓷漿，其中陶瓷粉體的基本化學(xué)式為Ba(Zr0.144Ti0.836Sn0.02)O3；所述陶瓷粉的平均粒徑為0.4μm，粒徑分布中值D50為0.6μm；所述的改性添加劑為MnO2和Nb2O5，平均粒徑為0.3μm，粒徑分布中值D50為0.5μm；助燒劑為ZnO、B2O3和Bi2O3，平均粒徑為0.3μm，粒徑分布中值D50為0.5μm；所述第一溶液和第二溶液組成重量百分比如表2。表2第一溶液和第二溶液組成重量百分比聚乙烯醇縮丁醛丁酮無水乙醇聚乙二醇200第一溶液4.76％47.62％47.62％0第二溶液16.48％39.03％39.03％5.46％采用上述漿料成分配置漿料，其中，陶瓷漿料重量比為，陶瓷粉體：改性添加劑：助燒劑：分散劑：溶劑A：溶劑B＝100：0.5：1.2：5：40：32。本發(fā)明上述的用于制備多層電卡陶瓷元件的瓷漿的制備方法，包括如下步驟：(1)選取所述的Ba(Zr0。144Ti0.836Sn0.02)O3陶瓷粉、改性添加劑和助燒劑，在100℃下烘干；(2)按照表2所述比例，配置第一溶液和第二溶液；(3)按照配方稱取按步驟(1)干燥后的陶瓷粉、按步驟(1)干燥后的改性添加劑、按步驟(1)干燥后的助燒劑、所述的分散劑、按步驟(2)配置的第一溶液，混合后進(jìn)行一次球磨，球磨時間為6小時；(4)在步驟(3)球磨后的漿料中，再加入按步驟(2)配置的第二溶液，混合后進(jìn)行二次球磨，球磨時間為65小時；(5)將步驟(4)球磨后的漿料過80目篩，獲得所述的用于制備多層電卡陶瓷元件的陶瓷漿料。制得的陶瓷漿料分散性好，流動性佳，流延生坯光滑平整，無宏觀缺陷，制成的多層電卡陶瓷元件形變小，介電常數(shù)為6000，損耗約為1.5％，在25℃下，在15MV/m電場下的溫變ΔT為3K。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3