本發明屬于無機材料學領域，涉及一種微晶玻璃，具體來說是一種透明低熔點的微晶玻璃及其制備方法和應用。

背景技術：

具有節能且壽命長 ( 萬小時 )、綠色高效等許多優點的白光 LED(White light-emitting diode) 引起了人們的極大關注。目前，白光 LED 熒光材料主要使用Ce:YAG熒光粉，商品化白光 LED 產品是以藍光 In Ga N 芯片與黃色熒光粉組合封裝在一起實現的。主要是利用硅膠和樹脂與熒光粉混合來進行封裝。但是這種封裝方式存在一些問題(尤其是對大功率LED封裝)，大功率白光LED發光時將伴隨產生大量的熱，其核心PN結周圍的溫度會高達150-200℃，將造成熒光粉的效率下降，同時也會使得光源的色溫與色坐標的偏移。此外，Ce：YAG微晶顆粒高的折射率(n＝1 .84)與環氧樹脂/硅膠低的折射率(n＝1.45-1.55)不匹配，也將導致高的光散射損失和低的光取出效率。因此，研發發光效率高、熱導率高、物化性能穩定的新型固體發光材料很有必要。

低熔點玻璃是指熔點顯著低于普通玻璃的封接玻璃、焊接玻璃、表面涂層及琺瑯熔塊。低熔點玻璃可以作為一種焊料，可以應用于電子技術和真空技術，也可以作為易熔釉和琺瑯的一種組分，而在微電子學中，低熔點玻璃作為熱敏電阻、晶體三極管和微型電路的防護層。無機低熔點玻璃和有機電介質在半導體儀器無殼密封中，無機低熔點玻璃突出了它的防潮、堅固性及耐高溫能力等優越性。

針對白光LED存在的問題，各國學者做了大量的研究，得出一些解決方法。例如：改善熒光粉的穩定性，化學方法進行包膜處理，修飾熒光粉的表面，可以使熒光粉具有較好的物理化學穩定性；改進熒光粉的涂覆工藝；改變熒光粉的基質，如改用玻璃、微晶玻璃、陶瓷等等。采用熒光粉摻雜到玻璃基質中制備低熔點微晶玻璃可以有效解決LED封裝存在的問題。因為玻璃在光照下具有比硅膠和樹脂更優良的熱穩定性。

制備摻雜Ce:YAG熒光粉的微晶玻璃的方法已有一些，常見的制備方法有兩種：一種是先形成前驅玻璃再進行熱處理，從玻璃基體中析晶制成微晶玻璃；另一種是直接將熒光粉與低熔點玻璃混合熔融形成微晶玻璃。

采用這種方法制備應用于白光LED的微晶玻璃的專利，如：

武漢理工大學申請的中國發明專利CN 101643315 B，“白光LED用低熔點微晶玻璃及其制備方法”，該專利中公開了含Ce:YAG晶相的低熔點微晶玻璃的制備方法，玻璃基體組分為SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃-CaO-ZnO-Na₂O-MgO。該材料透明性差，發光性能也不好。

中國科學院福建物構所申請的中國發明專利CN103183473 A，“用于白光LED的Ce:YAG微晶玻璃及其制備方法”，該專利公開了制備Ce:YAG微晶玻璃的方法。通過將商用微米級Ce:YAG熒光粉與低熔點玻璃混合共熔的方式，實現微晶玻璃材料的可控制備。該發明的低熔點微晶玻璃在465納米藍光激發下發出明亮的黃光，其最大量子效率可達94％，將其與商用藍光芯片組合后可產生白光發射。

現有的白光LED用低熔點微晶玻璃的制備方法的記載文獻和公開專利已經有不少，但總結起來存在兩個問題：一是基質玻璃的制備工藝復雜，一般需要兩步熔融-冷卻來實現，并且熔融溫度過高造成能源浪費。二是材料組成設計不盡合理，造成透明度差，光學性能較差。

技術實現要素：

針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種透明低熔點的微晶玻璃及其制備方法和應用，所述的這種透明低熔點的微晶玻璃及其制備方法和應用要解決現有技術中的Ce:YAG微晶玻璃透明度差、光學性能較差、工藝復雜的技術問題。

本發明提供了一種透明低熔點的微晶玻璃，由玻璃粉末和Ce:YAG熒光粉制備而成，所述的玻璃粉末和Ce:YAG熒光粉的質量比為1：0.02-0.04，所述的玻璃粉末由Bi₂O₃、B₂O₃和ZnO制備而成，在所述的玻璃粉末中，Bi₂O₃的摩爾分數為25-45mol%，B₂O₃的摩爾分數為50-70mol%，ZnO的摩爾分數為1-10mol%。

進一步，所述的Bi₂O₃的摩爾分數優選為28-43mol%，更優選為30-40mol%。

進一步，所述的B₂O₃的摩爾分數優選為53-68mol%，更優選為55-65mol%。

進一步，所述的ZnO的摩爾分數優選為3-8mol%，更優選為4-6mol%。

進一步，所述B₂O₃可以以H₃BO₃的形式加入，其摩爾分數加倍。

本發明還提供了一種透明低熔點的微晶玻璃的制備方法，包括以下步驟：

1)一個玻璃料混合熔融冷卻的步驟，按照摩爾百分比稱取Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO，將Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO放置于一個反應容器中混合、研磨后，然后倒入一個坩堝中；然后將坩堝放置于馬弗爐中進行燒結，溫度為750℃-950℃，保溫0.5~2小時得到玻璃溶液；

2)一個研磨過篩的步驟，將熔融的玻璃液倒入溫度為室溫的模具中，退火，將玻璃研磨成玻璃粉末，并過200目篩；

3)用研磨得到的玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉以1:0.02-0.04的質量比混合；

4)一個將混合熒光粉燒結的步驟，將混合的粉末置于馬弗爐中，在600℃-700℃范圍，保溫20~40分鐘，然后形成透明低熔點的微晶玻璃微晶玻璃。

進一步，所述的坩堝為氧化鋁坩堝、剛玉坩堝或者鉑金坩堝。

進一步，步驟（1）中，設置馬弗爐的溫度為900℃，保溫2小時。

進一步，所述的模具為鑄鐵模。

本發明還提供了上述的一種透明低熔點的微晶玻璃在白光LED中的應用。

本發明通過以Bi₂O₃-B₂O₃-ZnO作為基質玻璃體系，調整Bi₂O₃/B₂O₃的摩爾比例，使得玻璃與熒光粉的折射率相互匹配，同時，ZnO能有效降低玻璃的熔融溫度以防止Ce:YAG 熒光粉在高溫下分解變性，B₂O₃作為玻璃網絡調節體，Bi₂O₃作為玻璃形成體，有利于獲得熔點低、透明度高、光學性能優異的 Ce:YAG 微晶玻璃。

本發明是通過將所有原料按配比混合熔融冷卻-研磨過篩-混合燒結制備得到。本發明中微晶玻璃的制備方法，基質玻璃的原料配比簡單，在基質玻璃的燒結和混合Ce:YAG熒光粉的燒結過程中不需要提供過高的溫度，有效的節約能源，并且制備過程中無有害氣體排放。本發明所制得的微晶玻璃，Ce:YAG微米顆粒均勻地分布在微晶玻璃中，具有低熔點、透明性好、光學性能優異等優點。

本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明提供了一種材料組分簡單、透明度良好、光學性能優異的低熔點微晶玻璃制備方法及在白光LED應用。

本發明的低熔點微晶玻璃的制備實現了熔融玻璃溫度低時間短，制備方法簡單，易于大批量生產的要求，配料和制造工藝簡單，能源消耗小，生產周期短，無污染。應用于白光LED后，白光LED物理化學性質穩定、高度均勻性、壽命長、熱導率高、無污染，各項性能表現良好。

附圖說明

圖1為實施例1的Ce:YAG微晶玻璃的發射光譜圖。

圖2為實施例1的Ce:YAG微晶玻璃的激發光譜圖。

圖3為實施例2的Ce:YAG微晶玻璃的發射光譜圖。

圖4為實施例2的Ce:YAG微晶玻璃的激發光譜圖。

圖5為實施例3的Ce:YAG微晶玻璃的發射光譜圖。

圖6為實施例3的Ce:YAG微晶玻璃的激發光譜圖。

圖7為實施例1的Ce:YAG微晶玻璃與藍光芯片耦合后實物樣品的發光照片。

具體實施方式

以下將通過具體實施例對本發明進行詳細描述，但本發明的保護范圍不限于此：

實施例1：

將分析純的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG熒光粉，按25mol%Bi₂O₃，70mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩爾分數配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，在瑪瑙研缽中并研磨均勻后置于剛玉坩堝中，放入900℃的馬弗爐中保溫2小時，而后，將玻璃溶體取出快速倒入溫度為室溫的鑄鐵模上，然后對冷卻的玻璃進行研磨，過200目篩，取得一定量的玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉混合，玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉的質量比為1：0.02，在625℃的馬弗爐中保溫20分鐘。然后取出放在空氣中冷卻至20℃形成透明低熔點微晶玻璃。

采用熒光光譜儀（FLS8900，英國愛丁堡Instruments公司）對上述所得的Ce:YAG微晶玻璃進行測定，所得的發射譜圖如圖1所示，在470nm波長激發下，它的發射波長位于576nm，對應于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2的電子躍遷。激發譜圖如圖2所示，激發譜圖為一寬帶，其中心在470nm，對應于Ce³⁺的4f→5d的躍遷。將微晶玻璃與455nm的藍光芯片耦合，發出明亮的白光，見圖7。

實施例2：

將分析純的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG熒光粉，按:35mol%Bi₂O₃，60mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩爾分數配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，在瑪瑙研缽中并研磨均勻后置于剛玉坩堝中，放入900℃的馬弗爐中保溫2小時，而后，將玻璃溶體取出快速倒入溫度為室溫的鑄鐵模上，然后對冷卻的玻璃進行研磨過200目篩，取得一定量的玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉混合，玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉的質量比為1：0.02，在625℃的馬弗爐中保溫20分鐘。然后取出放在空氣中冷卻至20℃形成透明低熔點微晶玻璃。

采用熒光光譜儀（FLS8900，英國愛丁堡Instruments公司）對上述所得的Ce:YAG微晶玻璃進行測定，所得的發射譜圖如圖3所示，在470nm波長激發下，它的發射波長位于576nm，對應于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2的電子躍遷，激發譜圖如圖4所示，激發譜圖為一寬帶，其中心在470nm，對應著Ce³⁺的4f→5d的電子躍遷。將微晶玻璃與455nm的藍光芯片耦合，發出明亮的白光。

實施例3：

將分析純的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG熒光粉，按45mol%Bi₂O₃，50mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩爾分數配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，在瑪瑙研缽中并研磨均勻后置于剛玉坩堝中，放入900℃的馬弗爐中保溫2小時，而后，將玻璃溶體取出快速倒入溫度為室溫的鑄鐵模上，然后對冷卻的玻璃進行研磨過200目篩，取得一定量的玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉混合，玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉的質量比為1：0.02，在625℃的馬弗爐中保溫20分鐘。然后取出放在空氣中冷卻至20℃形成透明低熔點微晶玻璃。

采用熒光光譜儀（FLS8900，英國愛丁堡Instruments公司）對上述所得的Ce:YAG微晶玻璃進行測定，所得的發射譜圖如圖5所示，在470nm波長激發下，它的發射波長位于577nm，對應于Ce³⁺的5D₁→²f_7/2的電子躍遷，激發譜圖如6所示，激發譜圖為一寬帶，其中心在470nm，對應著Ce³⁺的4f→5d的電子躍遷。將微晶玻璃與455nm的藍光芯片耦合，發出明亮的白光。

實施例4：

將分析純的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG熒光粉，按25mol%Bi₂O₃，70mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩爾分數配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，在瑪瑙研缽中并研磨均勻后置于剛玉坩堝中，放入900℃的馬弗爐中保溫2小時，而后，將玻璃溶體取出快速倒入溫度為室溫的鑄鐵模上，然后對冷卻的玻璃進行研磨過200目篩，取得一定量的玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉混合，玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉的質量比為1：0.03，在625℃的馬弗爐中保溫20分鐘。然后取出放在空氣中冷卻至20℃形成透明低熔點微晶玻璃。

采用熒光光譜儀（FLS8900，英國愛丁堡Instruments公司）對上述所得的Ce:YAG微晶玻璃進行測定，所得的發射譜圖如圖3所示，在470nm波長激發下，它的發射波長位于576nm，對應于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2的電子躍遷，激發譜圖如圖4,激發譜圖為一寬帶，其中心在470nm，對應著Ce³⁺的4f→5d的電子躍遷。將微晶玻璃與455nm的藍光芯片耦合，發出明亮的白光。

實施例5：

將分析純的Bi₂O₃，B₂O₃，ZnO，Ce:YAG熒光粉，按25mol%Bi₂O₃，70mol%B₂O₃，5mol%ZnO的摩爾分數配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，在瑪瑙研缽中并研磨均勻后置于剛玉坩堝中，放入900℃的馬弗爐中保溫2小時，而后，將玻璃溶體取出快速倒入溫度為室溫的鑄鐵模上，然后對冷卻的玻璃進行研磨過200目篩，取得一定量的玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉混合，玻璃粉末與Ce:YAG熒光粉的質量比為1：0.04，在625℃的馬弗爐中保溫20分鐘。然后取出放在空氣中冷卻至20℃形成透明低熔點微晶玻璃。

采用熒光光譜儀（FLS8900，英國愛丁堡Instruments公司）對上述所得的Ce:YAG微晶玻璃進行測定，所得的發射譜圖如圖5所示，在470nm波長激發下，它的發射波長位于577nm，對應于Ce³⁺的5D₁→²F_7/2的電子躍遷，激發譜圖如圖6，激發譜圖為一寬帶，其中心在470nm，對應著Ce³⁺的4f→5d的電子躍遷。將微晶玻璃與455nm的藍光芯片耦合，發出明亮的白光。