本發明涉及藍光玻璃，特別是涉及一種用于紫外LED的氯硼酸鹽藍光玻璃及其制備方法，該玻璃能吸收360～400nm長波紫外光，發射出位于420～500nm的寬帶藍光，可應用于近紫外半導體LED；屬于無機固體發光材料。

背景技術：

白光LED因其高亮度、低能耗、低應用電壓及長壽命等優良特性，被視為下一代光源，將取代現有傳統光源，廣泛應用于人們的生產生活中。目前，白光LED已在手機的背景光源，安全出口標志等方面取得應用。隨著近紫外(360～410nm)LED芯片的發光效率的進一步提高，將能被近紫外LED芯片同時激發紅色、綠色與藍色發光材料封裝于LED，可實現高顯色性、高發光效率的白光LED。如用365nm UV芯片同時激發藍粉BaMgAl₁₀O₁₇A:Eu²⁺、綠粉Sr₂SiO₄:Eu²⁺與紅粉Gd₂ZnTiO₆:Mn⁴⁺，得到了色溫位于6977～4742K、顯色指導CRI＝82.9的理想白光[J.Mater.Chem.C,2016,4,2374-2381]。由于在長波紫外區有較強的吸收，綠色熒光粉Na₂Gd₂B₂O₇:Ce³⁺,Tb³⁺[RSC Adva.,2012,2,2119-2122]與紅色熒光粉Sr₉R_2-xEu_xW₄O₂₄(R＝Gd and Y)[Solid State Commun.2009,149,880-883]均有望應用于紫外LED，相對而言，被應用于紫外LED的藍光材料比較少。

熒光粉應用于白光LED時，必需用到膠水與熒光粉混合，并用環氧樹脂封裝，而高溫燒結的熒光粉發光材料產品顆粒大小不均，團聚嚴重，質地較硬，需要挑粉、破碎、過篩，及粉膠混合比例等工藝，更重要的是熒光粉顆粒對LED芯片光源產生散射，而且白光LED的使用壽命嚴重受膠水與環氧樹脂等有機物影響。因此，如用透明發光玻璃取代熒光粉，封裝于LED，則能減少發光材料LED芯片光源的散射，LED整體結構溫度不容易升高，從而可提高發光材料對LED芯片的吸收效率。

大量文獻報道過透明發光玻璃，但大多集中于上轉換發光玻璃，如Er³⁺/Yb³⁺共摻的發光玻璃吸收波長位置紅外區[Rsc Adv.,2016,6(5),3440-3445；J.Non-Crystalline Solid.,2015,426,78-82]，無法用于LED。也有些工作集中于短波紫外激發的發光玻璃，如，吸收波長位于短波紫外區而無法應用于LED。因此，仍需要研發激發波長與360～400nm長波紫外光LED匹配的新型透明發光玻璃。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種波長與360～400nm長波紫外光LED匹配的用于紫外LED的氯硼酸鹽藍光玻璃及其制備方法，該氯硼酸鹽藍光玻璃合成全程在空氣中進行，對設備要求低，材料成本低，產品可直接封裝于近紫外LED，免去混膠工藝，延長LED使用壽命。

本發明的目的通過如下技術方案實現：

一種用于紫外LED的氯硼酸鹽藍光玻璃，其特征在于：該氯硼酸鹽藍光玻璃以CaO-H₃BO₃-CaCl₂為基質，以Eu²⁺為激活離子，其化學組成式為CaO-xH₃BO₃-yCaCl₂:zEu²⁺，其中，2≤x≤3，0.3≤y≤0.8，0.01≤z≤0.1；氯硼酸鹽藍光玻璃在自然光下無色透明，激發光譜位于360～400nm長波紫外區，能有效吸收紫光LED發出的光，發射光譜位于420～500nm，在UV燈下發射寬帶藍光。

為進一步實現本發明目的，優選地，0.5≤y≤0.6。0.03≤z≤0.08。

所述的用于紫外LED的氯硼酸鹽藍光玻璃的制備方法：將固體原料CaCO₃、H₃BO₃、CaCl₂與Eu₂O₃準確稱量，并按計量比混合，在1100～1300℃加熱0.5～2.0小時至熔融狀態，轉移到預熱至500～600℃爐子中退火至常溫，即得氯硼酸鹽藍光玻璃產品。

優選地，所述至熔融狀態的加熱溫度為1200～1250℃。

優選地，所述至熔融狀態的加熱時間為1.5～2小時。

本發明用于紫外LED的氯硼酸鹽藍光玻璃的激發與發射均來源于Eu²⁺的d-f躍遷，即在紫外光的照射下，Eu²⁺的光子從基態f態躍遷至高能級d態，返回基態時即發射寬帶藍光。原料Eu₂O₃中的銪是三價的Eu³⁺，由于玻璃基質結構中存在正四面體結構的BO₃，在高溫條件下，Eu³⁺自動還原為Eu²⁺。

本發明用于紫外LED的氯硼酸鹽藍光玻璃合成過程全程在空氣中進行，Eu³⁺的原料在高溫條件下，在氯硼酸鹽中自動還原成Eu²⁺。

相對于現有技術，本發明具有如下優點和有益效果：

1)與當前商用白光LED用熒光粉相比，本發明為透明發光玻璃，可直接封裝于LED發送片，避免混膠工序。

2)與熔融溫度較低(700～900℃)碲酸鹽發光玻璃相比，本發明原料廉價易得，全程在空氣中進行，成本低。

3)與傳統發光玻璃相比，本發明激發光譜位于近紫外區，有望應用于紫外LED。

4)與傳統硅酸鹽發光玻璃(熔融溫度高于1300℃)相比，本發明熔融溫度較低200～300℃，對設備要求低，易工業化。

附圖說明

圖1為實施例1制備的材料CaO-2.5H₃BO₃-0.5CaCl₂:5Eu²⁺的在可見光下的照片；其中圖1中左圖為機械切割后切成薄片的玻璃樣品照片，右圖為機械切割前的塊狀玻璃樣品照片。

圖2為實施例1制備的材料CaO-2.5H₃BO₃-0.5CaCl₂:5Eu²⁺的XRD圖。

圖3為實施例1制備的材料CaO-2.5H₃BO₃-0.5CaCl₂:5Eu²⁺的激發光譜與發射光譜(監測波長：478nm，激發波長：368nm)。

具體實施方法

為更好地理解本發明，下面結合實施例和附圖對本發明作進一步的描述，但本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表示的范圍。

實施例1

一種用于紫外LED的氯硼酸鹽藍光玻璃的制備方法：準確稱量固體原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、15.50g(0.25mol)H₃BO₃、5.55g(0.05mol)CaCl₂與1.76g(0.005mol)Eu₂O₃，通過研磨，按計量比混合均勻，在1250℃加熱2小時至熔融狀態，迅速轉移到預熱至520℃爐子中退火，自然冷卻到常溫，即得用于紫外LED的氯硼酸鹽藍光玻璃產品。

如圖1產品照片所示，左圖為機械切割后的產品，右圖為機械切割前的產品，在自然光下呈無色透明，在紫外燈下發出明亮的藍光。將產品磨碎，利用XRD粉末衍射儀(Bruker D8Advance)進行檢測，如圖2所示，產品的XRD為無定型的玻璃結構。利用熒光光譜儀(HORIBA Jobin Yvon Inc.Fluoromax-4)檢測產品的發光性能，如圖3所示，本實施例產品的激發光譜在360～400nm長波紫外區有較強的寬帶吸收峰，能有效吸收紫光LED發出的光，發射出位于420～500nm的藍光，其激發與發射均來源于Eu²⁺的d-f躍遷，即在紫外光的照射下，Eu²⁺的光子從基態f態躍遷至高能級d態，返回基態時即發射寬帶藍光。

本發明下面實施例的產品外觀、XRD、及熒光光譜均與本實施例的相似，不一一說明。

實施例2

準確稱量固體原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、17.36g(0.28mol)H₃BO₃、3.32g(0.03mol)CaCl₂與1.76g(0.005mol)Eu₂O₃，通過研磨，按計量比混合均勻，在1150℃加熱1.5小時至熔融狀態，迅速轉移到預熱至550℃爐子中退火，自然冷卻到常溫，即得產品。產品在自然光下呈無色透明，在紫外燈下發出明亮的藍光。其熒光光譜圖與實施例1的相似。

實施例3

準確稱量固體原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、12.4g(0.2mol)H₃BO₃、8.87g(0.038mol)CaCl₂與0.176g(0.0005mol)Eu₂O₃，通過研磨，按計量比混合均勻，在1200℃加熱1.5小時至熔融狀態，迅速轉移到預熱至500℃爐子中退火，自然冷卻到常溫，即得產品。產品在自然光下呈無色透明，在紫外燈下發出明亮的藍光。其熒光光譜圖與實施例1的相似。

實施例4

準確稱量固體原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、18.6g(0.3mol)H₃BO₃、5.55g(0.05mol)CaCl₂與1.76g(0.005mol)Eu₂O₃，通過研磨，按計量比混合均勻，在1100℃加熱0.5小時至熔融狀態，迅速轉移到預熱至580℃爐子中退火，自然冷卻到常溫，即得產品。產品在自然光下呈無色透明，在紫外燈下發出明亮的藍光。其熒光光譜圖與實施例1的相似。

實施例5

準確稱量固體原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、16.12g(0.26mol)H₃BO₃、6.65g(0.06mol)CaCl₂與0.528g(0.0015mol)Eu₂O₃，通過研磨，按計量比混合均勻，在1300℃加熱1小時至熔融狀態，迅速轉移到預熱至560℃爐子中退火，自然冷卻到常溫，即得產品。產品在自然光下呈無色透明，在紫外燈下發出明亮的藍光。其熒光光譜圖與實施例1的相似。

實施例6

準確稱量固體原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、13.02g(0.21mol)H₃BO₃、2.22g(0.02mol)CaCl₂與1.4g(0.004mol)Eu₂O₃，通過研磨，按計量比混合均勻，在1280℃加熱2小時至熔融狀態，迅速轉移到預熱至600℃爐子中退火，自然冷卻到常溫，即得產品。產品在自然光下呈無色透明，在紫外燈下發出明亮的藍光。其熒光光譜圖與實施例1的相似。

實施例7

準確稱量固體原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、17.98g(0.29mol)H₃BO₃、7.76g(0.07mol)CaCl₂與1.06g(0.003mol)Eu₂O₃，通過研磨，按計量比混合均勻，在1150℃加熱1.5小時至熔融狀態，迅速轉移到預熱至570℃爐子中退火，自然冷卻到常溫，即得產品。產品在自然光下呈無色透明，在紫外燈下發出明亮的藍光。其熒光光譜圖與實施例1的相似。

實施例8

準確稱量固體原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、12.4g(0.2mol)H₃BO₃、8.87g(0.038mol)CaCl₂與0.176g(0.0005mol)Eu₂O₃，通過研磨，按計量比混合均勻，在1100℃加熱0.5小時至熔融狀態，迅速轉移到預熱至510℃爐子中退火，自然冷卻到常溫，即得產品。產品在自然光下呈無色透明，在紫外燈下發出明亮的藍光。其熒光光譜圖與實施例1的相似。

實施例9

準確稱量固體原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、17.98g(0.29mol)H₃BO₃、5.55g(0.05mol)CaCl₂與1.76g(0.005mol)Eu₂O₃，通過研磨，按計量比混合均勻，在1150℃加熱1.5小時至熔融狀態，迅速轉移到預熱至540℃爐子中退火，自然冷卻到常溫，即得產品。產品在自然光下呈無色透明，在紫外燈下發出明亮的藍光。其熒光光譜圖與實施例1的相似。

實施例10

準確稱量固體原料 10.01g(0.1mol)CaCO₃、15.50g(0.25mol)H₃BO₃、7.76g(0.07mol)CaCl₂與0.528g(0.0015mol)Eu₂O₃，通過研磨，按計量比混合均勻，在1100℃加熱2小時至熔融狀態，迅速轉移到預熱至530℃爐子中退火，自然冷卻到常溫，即得產品。產品在自然光下呈無色透明，在紫外燈下發出明亮的藍光。其熒光光譜圖與實施例1的相似。

從上述實施例可見，本發明用于紫外LED的氯硼酸鹽藍光玻璃與當前商用白光LED用熒光粉相比，本發明所得產物為透明發光玻璃，該材料取代熒光粉，可直接封裝于LED發送片，無須用到膠水與熒光粉混合，從而避免混膠工序。

本發明制備方法與熔融溫度較低(700～900℃)碲酸鹽發光玻璃制備相比，本發明原料廉價易得，且全程在空氣中進行，成本低。

本發明與傳統發光玻璃相比，本發明氯硼酸鹽藍光玻璃的激發光譜位于近紫外區，有望應用于紫外LED。

與傳統硅酸鹽發光玻璃(熔融溫度高于1300℃)相比，本發明熔融溫度較低200～300℃，對設備要求低，易工業化。

本發明材料中的發光中心遠遠分布在透明玻璃基質中，不產生微米級顆粒雜亂360度散射，克服了熒光粉應用于白光LED時對LED芯片光源產生散射。