本發明屬于鈣鈦礦單晶制備技術領域，尤其涉及一種抗溶劑擴散生長ABX₃鈣鈦礦單晶的方法。

背景技術：

隨著人類社會的高速發展，人們對于能源的需求也迅速增加，有限的傳統化石能源大量消耗而日益枯竭并引起環境污染及全球氣溫變暖等一系列問題，引發了人們對可持續能源的迫切需求。新型能源開發為人類文明可持續發展提供重要保障，太陽能作為一種清潔的、取之不盡的能源恰好可以很好的解決目前日益尖銳的環境與能源之間的矛盾。目前，一種鈣鈦礦結構的有機無機雜化材料CH₃NH₃PbX₃正在光伏領域引發一場革命。從2009年至今，工藝簡單、成本低廉的鈣鈦礦太陽能電池的效率由3.8％迅速提高至22.1％。有機無機雜化鈣鈦礦具有優異的光學和電學性質，最常見的鈣鈦礦材料是甲胺碘化鉛(CH₃NH₃PbI₃)，其為直接帶隙半導體，帶隙約為1.5eV。消光系數高，約400nm厚的薄膜就可以充分吸收800nm以下的太陽光。光激發的激子束縛能只有0.03eV，說明在室溫下大部分激子會很快分離為自由載流子。電子和空穴表現出很小的有效質量和很高的遷移率(電子：7.5cm²V^-1s^-1，空穴：12.5cm²V^-1s^-1)，復合時間為幾百納秒，這導致很長的載流子擴散距離(100-1000nm)。上述特性使得鈣鐵礦型結構CH₃NH₃PbI₃不僅可以實現對可見光和部分近紅外光的吸收，而且所產生的光生載流子不易復合，能量損失小，這是鈣鐵礦型太陽能電池能夠實現高效率的根本原因。此外，這種材料制備簡單，將含有PbI₂和CH₃NH₃I的溶液，在常溫下通過旋涂法即可獲得均勻薄膜。不僅在太陽能電池領域，性能優異的鈣鐵礦材料在激光器、LED、光電探測器和氫氣制備等方面都有廣闊的應用前景。目前，人們將注意力更多的是放在如何改善薄膜的合成方法或者材料的性能、提高電池光電轉換效率和電池穩定性等方面。其快速的發展使相關機理性的研究并沒有趕上效率的提高速率，尚缺乏對鈣鐵礦太陽電池微觀物理機制的深層認識。需要更多的關注鈣鐵礦材料的基本性質和電池工作原理，這不僅有助于進一步提高鈣鐵礦型太陽電池的性能，也能為人們尋找更簡單或更有效的新結構提供思路。因此，生長出大尺寸、形狀規則、高質量的ABX₃鈣鐵礦單晶用以對鈣鐵礦材料的基礎研究是非常迫切和必要的。鈣鈦礦單晶有多種制備方法，比較常見的有頂部籽晶法、改變高濃度飽和溶液溫度法、蒸發法等。其中頂部籽晶法可以制備出較大尺寸、缺陷較少的高質量鈣鐵礦單晶，但其工藝較為復雜，對設備要求較高；其他方法雖然也較為簡單，但難以生長出高質量、大尺寸的鈣鈦礦單晶。鈣鐵礦單晶制備制約了其在光伏、激光器、LED、光電探測器等領域的發展及應用。

綜上所述，鈦礦單晶制備方法存在工藝較為復雜，對設備要求較高。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種抗溶劑擴散生長ABX₃鈣鈦礦單晶的方法，旨在解決鈦礦單晶制備方法存在工藝較為復雜，對設備要求較高的問題。

本發明是這樣實現的，一種抗溶劑擴散生長ABX₃鈣鈦礦單晶的方法，所述抗溶劑擴散生長ABX₃鈣鈦礦單晶的方法包括：

(1)將含A鹵代物和含B金屬化合物溶解于溶劑M中，后加入適量抗溶劑N得到接近飽和的單晶生長液；含A鹵代物與含B金屬化合物的摩爾比為1：0.1～2；

(2)將盛有接近飽和的單晶生長液的開口容器P放入盛有抗溶劑N的密閉容器Q中；

(3)通過籽晶培育與籽晶長大兩個生長過程得到所需尺寸的ABX₃鈣鈦礦單晶。

進一步，所述A為CH₃NH₃⁺、H₂N-CH＝NH₂⁺、(CH₃)₄N⁺、C₇H₇⁺、Cs⁺、C₃H₁₁SN₃²⁺中的一種或多種，B為Pb、Ge、Sn中的一種或多種；X為Cl、Br、I中的一種或多種。

進一步，所述含A鹵代物為含有有機或無機離子半徑為的有機或無機鹵代物中的一種或多種混合，包括氯甲胺、氯甲脒、氯化四甲胺、氯卓鎓、氯代2-異硫脲、溴甲胺、溴甲脒、溴化四甲胺、溴卓鎓、溴代2-異硫脲、碘甲胺、碘甲脒、碘化四甲胺、碘卓鎓、碘代2-異硫脲及無機CsI。

含B金屬化合物為以下化合物中的一種或多種混合：氯化鉛、溴化鉛、碘化鉛或醋酸鉛；氯化亞錫、四氯化錫、溴化亞錫、碘化亞錫；氯化鍺、溴化鍺、碘化鍺；

所述溶劑M為對ABX₃有較大溶解度的單一溶劑或混合溶劑，包括：氫碘酸、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞楓、N-甲基-2-吡咯烷酮；

所述抗溶劑N為對ABX₃不溶或微溶、能與溶劑M互溶、具有揮發性的單一溶劑或混合溶劑，包括：乙醇、乙醚或二氯甲烷。

進一步，加入適量抗溶劑N以使溶液接近飽和可由如下方法達到：a、移液槍逐次加入微量抗溶劑N直至溶液析出沉淀剛好不溶解，此時再加入微量溶劑M，使沉淀恰好溶解，記錄加入抗溶劑N與溶劑M的體積，對于后續同濃度的步驟3的溶液，可由體積比計算出需加入抗溶劑N與溶劑M的量；b、移液槍逐次加入微量抗溶劑N直至溶液析出沉淀剛好不溶解，用孔徑為0.22μm的聚四氟乙烯濾膜過濾器過濾溶液后再加入微量溶劑M。

進一步，ABX₃鈣鈦礦單晶生長液放置室溫～60℃的恒溫箱中靜置12小時以上；

ABX₃鈣鈦礦單晶用無水乙醚、甲苯、氯苯、異丙醇、甲胺溶液清洗，在真空干燥箱中60℃干燥24小時，取出真空密封保存，制備完成。

本發明的另一目的在于提供一種由所述抗溶劑擴散生長ABX₃鈣鈦礦單晶的方法制備的ABX₃鈣鈦礦單晶。

本發明的另一目的在于提供一種由所述ABX₃鈣鈦礦單晶制備的太陽能電池。

本發明的另一目的在于提供一種由所述ABX₃鈣鈦礦單晶制備的半導體材料。

本發明的另一目的在于提供一種由所述ABX₃鈣鈦礦單晶制備的激光器。

本發明的另一目的在于提供一種由所述ABX₃鈣鈦礦單晶制備的LED。

本發明的另一目的在于提供一種由所述ABX₃鈣鈦礦單晶制備的光電探測器。

本發明提供的抗溶劑擴散生長ABX₃鈣鈦礦單晶的方法，制備出高質量鈣鈦礦單晶的方法，利用抗溶劑向單晶生長液擴散的原理，緩慢降低鈣鈦礦在單晶生長液中的溶解度，進而使溶液析出鈣鈦礦單晶，具有所得單晶尺寸大、質量高、原料利用率高、設備要求簡單、工藝簡單、環境危害小等優點。

本發明與現有技術相比，具有以下優點：

(1)可制備出高質量、大尺寸(>10mm×>10mm×>4mm)的鈣鈦礦單晶材料。

(2)原料利用率高(>80％)，幾乎可將溶液中的溶質全部析出為鈣鈦礦單晶。

(3)生產條件溫和，所需溫度低(室溫-60℃)，設備要求簡單，某些種類鈣鈦礦的生長過程中甚至可在無需任何用電設備的室溫條件下生長，節約能源。

(4)所用容器密閉，有機溶劑不會進入空氣，環境危害小。

(5)方法工藝簡單、可操作性強、可重復性高(>90％)。

附圖說明

圖1是本發明實施例提供的抗溶劑擴散生長ABX₃鈣鈦礦單晶的方法流程圖。

圖2是本發明實施例提供的實施例1的抗溶劑擴散生長ABX₃鈣鈦礦單晶制備流程圖。

圖3是本發明實施例提供的抗溶劑擴散生長ABX₃鈣鈦礦單晶原理示意圖。

圖4是本發明實施例提供的抗溶劑擴散生長CH₃NH₃PbBr₃單晶照片。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

下面結合附圖對本發明的應用原理作詳細的描述。

如圖1所示，本發明實施例提供的抗溶劑擴散生長ABX₃鈣鈦礦單晶的方法包括以下步驟：

S101：將含A鹵代物和含B金屬化合物溶解于溶劑M中，后加入適量抗溶劑N得到接近飽和的單晶生長液；

S102：將盛有接近飽和的單晶生長液的開口容器P放入盛有抗溶劑N的密閉容器Q中；

S103：在一定溫度下，利用抗溶劑向單晶生長液擴散的原理，緩慢降低鈣鈦礦在單晶生長液中的溶解度；通過籽晶培育與籽晶長大兩個生長過程得到所需尺寸的ABX₃鈣鈦礦單晶。

下面結合具體實施例對本發明的應用原理作進一步的描述。

實施例1：

本發明抗溶劑擴散生長ABX₃鈣鈦礦單晶，A為CH₃NH₃⁺、H₂N-CH＝NH₂⁺、(CH₃)₄N⁺、C₇H₇⁺、Cs⁺、C₃H₁₁SN₃²⁺中的一種或多種，B為Pb、Ge、Sn中的一種或多種；X為Cl、Br、I中的一種或多種，具體方法包括以下步驟：

1)稱取上述含A鹵代有機無機物一種或多種、含B金屬化合物一種或多種，于已加入攪拌子的100ml燒杯中。

其中，含A鹵代物為含有有機或無機離子半徑為的有機或無機鹵代物中的一種或多種混合，包括氯甲胺(CH₃NH₃Cl)、氯甲脒(H₂N-CH＝NH₂Cl)、氯化四甲胺((CH₃)₄NCl)、氯卓鎓(C₇H₇Cl)、氯代2-異硫脲(C₃H₁₁SN₃Cl₂)、溴甲胺(CH₃NH₃Br)、溴甲脒(H₂N-CH＝NH₂Br)、溴化四甲胺((CH₃)₄NBr)、溴卓鎓(C₇H₇Br)、溴代2-異硫脲(C₃H₁₁SN₃Br₂)、碘甲胺(CH₃NH₃I)、碘甲脒(H₂N-CH＝NH₂I)、碘化四甲胺((CH₃)₄NI)、碘卓鎓(C₇H₇I)、碘代2-異硫脲(C₃H₁₁SN₃I₂)及無機CsI。

其中，含B金屬化合物為以下化合物中的一種或多種混合：氯化鉛(PbCl₂)、溴化鉛(PbBr₂)、碘化鉛(PbI₂)或醋酸鉛(Pb(CH₃COO)₂)；氯化亞錫(SnCl₂)、四氯化錫(SnCl₄)、溴化亞錫(SnBr₂)、碘化亞錫(SnI₂)；氯化鍺(GeCl₂)、溴化鍺(GeBr₂)、碘化鍺(GeI₂)。

其中，含A鹵代物與含B金屬化合物的摩爾比為1：(0.1～2)。

2)向步驟1燒杯中加入相關溶劑M，用兩層膜封口。

其中，相關溶劑M為對ABX₃有較大溶解度的單一溶劑或混合溶劑，包括但不限于氫碘酸、γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞楓(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

其中，封口的兩層膜的內層為PM-996膜，外層為普通聚乙烯保鮮膜；

3)將燒杯置于磁力攪拌加熱器上，在室溫～90℃攪拌2小時以上，可通過超聲波輔助溶質溶解，得到澄清透明溶液，溶液濃度為0.05～5.0mol/L，備用。

4)取步驟3溶液5～20ml于干凈的、較小體積的開口容器中，加入適量抗溶劑N，使溶液接近飽和，得到籽晶生長液。

其中，較小體積的開口容器可以是燒杯、錐形瓶、結晶皿等，其開口大小可通過打不同直徑孔的PM-996封口膜控制。

其中，抗溶劑N為對ABX₃不溶或微溶、能與溶劑M互溶、具有一定揮發性的單一溶劑或混合溶劑，包括但不限于乙醇、乙醚、二氯甲烷(DCM)。

其中，加入適量抗溶劑N以使溶液接近飽和可由如下方法達到：a、移液槍逐次加入微量抗溶劑N直至溶液析出沉淀剛好不溶解，此時再加入微量溶劑M，使沉淀恰好溶解，記錄加入抗溶劑N與溶劑M的體積，對于后續同濃度的步驟3的溶液，可由體積比計算出需加入抗溶劑N與溶劑M的量；b、移液槍逐次加入微量抗溶劑N直至溶液析出沉淀剛好不溶解，用孔徑為0.22μm的聚四氟乙烯濾膜過濾器過濾溶液后再加入微量溶劑M。

其中，加入抗溶劑時容器的溫度，需與后期晶體生長溫度一致。

5)在一大燒杯中加入適量的抗溶劑N，將步驟4中盛有籽晶生長液的較小容器放入大燒杯中，用PM-996膜將大燒杯封口，裝置如圖3所示，將整個裝置放置于室內或室溫～60℃的恒溫箱中靜置12小時以上，在較小容器底部得到許多1-4mm的鈣鈦礦單晶，挑選其中較好的鈣鈦礦單晶作為籽晶備用.

6)取步驟3溶液20ml以上，重復步驟4，得到籽晶長大液。

7)將步驟5中的一顆或多顆籽晶放入步驟6中的盛有籽晶長大液的較小容器中，并將較小容器放入盛有抗溶劑N的大燒杯中，用封口膜將大燒杯封口，將整個裝置放置于室內或室溫～60℃的恒溫箱中靜置12小時以上，直至得到所需大小的鈣鈦礦單晶。

8)將生長好的鈣鈦礦單晶從較小容器中取出，用無水乙醚、甲苯、氯苯、異丙醇、甲胺溶液等清洗，在真空干燥箱中60℃干燥24小時，取出真空密封保存，制備完成。

實施例2

1、配置前驅體溶液

稱取3.357g溴甲胺(CH₃NH₃Br)、11.01g溴化鉛(PbBr₂)于已放入攪拌子的100ml燒杯中，加入30mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，用PM-996與聚乙烯保鮮膜雙層膜封口，用磁力攪拌器在室溫下攪拌2小時以上，可用超聲波輔助溶解，得到無色澄清透明的前驅體溶液，濃度為1M，溴甲胺與溴化鉛摩爾比為1:1。

2、籽晶培育

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml高型燒杯中，加入適量無水乙醇，使溶液接近飽和；將PM-996封口膜打一直徑2mm小孔，并用該封口膜將燒杯封口，使小孔位于燒杯口的中心；向500ml的大燒杯中加入無水乙醇70ml，將上述裝有10ml接近飽和的籽晶生長液的高型燒杯放入，并將大燒杯用PM-996封口膜封口，如圖2所示；將上述裝置于室溫下靜置12小時以上，在高形燒杯底部得到尺寸1～4mm的CH₃NH₃PbBr₃籽晶。

3、籽晶長大

取步驟1中前軀體溶液20ml于100ml高型燒杯中，加入適量無水乙醇，使溶液接近飽和；取步驟2中籽晶1顆或多顆，放入高型燒杯中，籽晶應遠離杯壁，且籽晶之間距離應適中；將PM-996封口膜打一直徑2mm小孔，并用該封口膜將燒杯封口，使小孔位于燒杯口的中心；向500ml的大燒杯中加入無水乙醇70ml，將上述裝有籽晶長大液的高型燒杯放入，并將大燒杯用PM-996封口膜封口，將上述裝置于室溫下靜置若干天，可得到較大尺寸的CH₃NH₃PbBr₃單晶，如圖4所示。

4、CH₃NH₃PbBr₃單晶的清洗、干燥和收集

用無水乙醚清洗生長完畢的CH₃NH₃PbBr₃單晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小時后，真空包裝。

實施例3

1、配置前驅體溶液

稱取4.047g氯甲胺(CH₃NH₃Cl)、16.686g氯化鉛(PbCl₂)于已放入攪拌子的100ml燒杯中，加入30ml二甲基亞楓(DMSO)，用PM-996與聚乙烯保鮮膜雙層膜封口，用加熱磁力攪拌器在50℃下攪拌2小時以上，可用超聲波輔助溶解，得到無色澄清透明的前驅體溶液，濃度為2M，氯甲胺與氯化鉛摩爾比為1:1。

2、籽晶培育

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml高型燒杯中，待溶液降至室溫后，加入適量無水乙醇使溶液恰好析出少量白色沉淀且沉淀不溶解，用孔徑為0.22μm的聚四氟乙烯濾膜過濾器過濾溶液后再加入微量二甲基亞楓，制得接近飽和的溶液；將PM-996封口膜打一直徑2mm小孔，并用該封口膜將燒杯封口，使小孔位于燒杯口的中心；向500ml的大燒杯中加入無水乙醇70ml，將上述裝有10ml接近飽和的籽晶生長液的高型燒杯放入，并將大燒杯用PM-996封口膜封口，如圖2所示；將上述裝置于室溫下靜置12小時以上，在高型燒杯底部得到尺寸1～4mm的CH₃NH₃PbCl₃籽晶。

3、籽晶長大

取步驟1中前軀體溶液20ml于100ml高型燒杯中，待溶液降至室溫后，加入適量無水乙醇使溶液恰好析出少量白色沉淀且沉淀不溶解，用孔徑為0.22μm的聚四氟乙烯濾膜過濾器過濾溶液后再加入微量二甲基亞楓，制得接近飽和的溶液；取步驟2中籽晶1顆或多顆，放入高型燒杯中，籽晶應遠離杯壁，且籽晶之間距離應適中；將PM-996封口膜打一直徑2mm小孔，并用該封口膜將燒杯封口，使小孔位于燒杯口的中心；向500ml的大燒杯中加入無水乙醇70ml，將上述裝有籽晶長大液的高型燒杯放入，并將大燒杯用PM-996封口膜封口，將上述裝置于室溫下靜置若干天，可得到較大尺寸的CH₃NH₃PbCl₃單晶。

4、CH₃NH₃PbCl₃單晶的清洗、干燥和收集

用無水乙醚清洗生長完畢的CH₃NH₃PbCl₃單晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小時后，真空包裝。

實施例4

1、配置前驅體溶液

稱取4.767g碘甲胺(CH₃NH₃I)、13.83g碘化鉛(PbI₂)于已放入攪拌子的100ml燒杯中，加入30mlγ-丁內酯(GBL)，用PM-996與聚乙烯保鮮膜雙層膜封口，用加熱磁力攪拌器在60℃下攪拌2小時以上，可用超聲波輔助溶解，得到黃色澄清透明的前驅體溶液，濃度為1M，碘甲胺與碘化鉛摩爾比為1:1。

2、籽晶培育

取步驟1中前軀體溶液10ml于50ml高型燒杯中，將燒杯置于40℃油浴中，加入適量二氯甲烷，使溶液接近飽和；將PM-996封口膜打一直徑1.5mm小孔，并用該封口膜將燒杯封口，使小孔位于燒杯口的中心；向500ml的大燒杯中加入二氯甲烷70ml，將上述裝有10ml接近飽和的籽晶生長液的高型燒杯放入，并將大燒杯用PM-996封口膜封口，如圖2所示；將上述裝置于40℃恒溫箱中6小時以上，在高型燒杯底部得到尺寸1～4mm的CH₃NH₃PbI₃籽晶。

3、籽晶長大

取步驟1中前軀體溶液20ml于100ml高型燒杯中，將燒杯置于40℃油浴中，加入適量二氯甲烷，使溶液接近飽和；取步驟2中籽晶1顆或多顆，放入高型燒杯中，籽晶應遠離杯壁，且籽晶之間距離應適中；將PM-996封口膜打一直徑1.5mm小孔，并用該封口膜將燒杯封口，使小孔位于燒杯口的中心；向500ml的大燒杯中加入二氯甲烷70ml，將上述裝有籽晶長大液的高型燒杯放入，并將大燒杯用PM-996封口膜封口，將上述裝置于40℃恒溫箱中靜置若干天，可得到較大尺寸的CH₃NH₃PbI₃單晶。

4、CH₃NH₃PbI₃單晶的清洗、干燥和收集

用無水乙醚清洗生長完畢的CH₃NH₃PbI₃單晶，在真空干燥箱中60℃干燥24小時后，真空包裝。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。