本發明屬于粉體材料和功能陶瓷領域。具體涉及制備具有多種尺度鋁摻雜氧化鋅粉體以及制備具有高致密度的鋁摻雜氧化鋅陶瓷。

背景技術：

透明導電材料具有高可見光透光率和低電阻率的優點，被廣泛應用于太陽能電池的平面電極材料和平板顯示用電極中，以及建筑玻璃和汽車玻璃等領域。鋁摻雜氧化鋅(簡稱AZO)是一種重要的透明導電電極材料以及催化劑及催化劑載體材料。目前，商業中透明導電電極材料主要是錫摻雜氧化銦，簡稱ITO。隨著半導體產業的迅猛發展，銦資源短缺和成本高的問題越來越突出。鋁摻雜氧化鋅是ITO的一種潛在的良好替代材料。近年來，鋁摻雜氧化鋅粉體的制備越來越引起人們的極大關注。這主要是因為粉體材料粒徑小，比表面積大，表面能高，從而使得利用粉體材料制備的器件性能較好。特別值得一提的是，用鋁摻雜氧化鋅粉體材料代替微米或亞微米尺寸的材料時，有望降低陶瓷的燒結溫度。

鋁摻雜氧化鋅粉體的制備方法有李偉博等人(湖北大學學報,2010,33(1):p72-76)提出的以醋酸鋅、乙二醇甲醚、乙醇胺、硝酸鋁為原料的溶膠凝膠合成法；劉雷英等人(江西師范大學學報,2013,37(4):p331-336)提出的以聚乙二醇、硝酸鋅、硝酸鋁和碳酸鈉為原料的沉淀合成法；朱協彬等人(功能材料，2011,42(4):p668-671)提出的以氯化鋅、氯化鋁、聚乙二醇、氨水為原料的水相沉淀合成法；H.Cheng等人(Ceramics International,2009,35:p3067-3072)提出的以氧化鋅和氧化鋁為原料的脈沖等離子體合成法；M.Ahmad等人(Current Applied Physics,2013,13:p697-704)提出的以硝酸鋅、甘氨酸、硝酸鋁為原料的燃燒合成法；Robert R.Piticescu等人(Journal of the European Ceramic Society,2006,26:p2979-2983)提出的水熱-蒸發濃縮合成法等等。

要制備性能優良的鋁摻雜氧化鋅電極，需要高密度的鋁摻雜氧化鋅陶瓷靶材，這是因為高密度的鋁摻雜氧化鋅不但可以增加靶材的使用壽命，還能夠提高電極的濺射沉積速率并提高光電均勻性。高致密度陶瓷的制備可以從粉體合成、坯體成型、陶瓷燒結幾個方面綜合考慮。坯體成型過程的實質是使得原料粉體盡可能致密的充滿所設計的空間。原料的顆粒尺寸對坯體的致密度有重要的影響，只有符合緊密堆積的顆粒組成，才能得到致密的坯體。經典的顆粒堆積理論包括不連續尺寸和連續尺寸顆粒的分布與堆積兩種。通常向大顆粒的組成中添加一定數量的小顆粒，使其填充于大顆粒的間隙中，可以減小間隙的數量，達到坯體密度的提高。但實際應用中，除考慮最緊密堆積原理外，還須根據原料的物理性質、顆粒形狀、制品的成型壓力、燒成條件和使用要求全面考慮并加以修正(李翔，西北工業大學，碩士學位論文，2001，西安)。

技術實現要素：

本發明的目的是單批次(一鍋法)制備一種具有多種尺度的鋁摻雜氧化鋅納米粒子。該納米粒子具有松密度低、尺度多且燒結活性好等特點。利用該粉體制備的粉體具有致密度高的特點。

本發明的實施過程為：先制備硝酸鋅與硝酸鋁的混合溶液(即：硝酸鋅鋁混合溶液)，再加入無水乙醇獲得硝酸乙酯-硝酸鋅鋁混合溶液。設定反應溫度，將硝酸乙酯-硝酸鋅鋁混合溶液與氨水溶液同時在攪拌條件下，逐滴滴入到去離子水底液中，控制反應底液的pH值，得到沉淀。滴定完畢后，繼續攪拌，以使Al離子和Zn離子沉淀完全。將沉淀靜置后過濾、洗滌、干燥、研磨后煅燒，得到鋁摻雜氧化鋅粉體。將煅燒的粉體轉移到模具中加壓制成坯體后，放進燒結爐燒結并保溫，燒結后冷卻至室溫獲得鋁摻雜氧化鋅陶瓷。

本發明涉及的所述鋁摻雜氧化鋅粉體具體的制備方法，包括以下步驟：

(1)硝酸乙酯-硝酸鋅鋁混合溶液的制備：

在攪拌條件下，于0-40℃溫度下將硝酸鋅鋁混合溶液，逐滴緩慢加入到無水乙醇溶液中，反應0.5-3小時，獲得硝酸乙酯-硝酸鋅鋁混合溶液；

其中，所述硝酸鋅鋁混合溶液中去離子水與濃硝酸的體積比為0.1-2:1，硝酸鋅的濃度為0.05-5mol/L，硝酸鋁的濃度為0.005-0.1mol/L，硝酸鋁與硝酸鋅的摩爾比為0.005-0.05:1；濃硝酸與無水乙醇的體積比為0.2-5:1；

(2)同時將步驟(1)制得的硝酸乙酯-硝酸鋅鋁混合溶液和0.05-13mol/L的氨水溶液雙滴加入到去離子水溶液中，控制反應溫度為40-100℃、反應0.05-5小時、控制pH值為5-13，反應完畢獲得沉淀；

其中：硝酸鋅、氨水與去離子水的比例為1mol:1.7-2.3mol:200-1000g；

(3)將步驟(2)制得的沉淀經過靜置、過濾、淋洗、干燥、研磨、過篩后，于200-850℃煅燒0.5-5小時，得到鋁摻雜氧化鋅粉體。

對于上文所述的鋁摻雜氧化鋅粉體的制備方法的技術方案中，優選的情況下，步驟(1)所述硝酸鋅鋁混合溶液的制備方法為：稱重Zn粒，加入去離子水、濃硝酸溶解配成溶液，加入硝酸鋁。

對于上文所述的鋁摻雜氧化鋅粉體的制備方法的技術方案中，優選的情況下，步驟(1) 所述硝酸鋅鋁混合溶液中去離子水與濃硝酸的體積比為0.2-1:1，所述硝酸鋅的濃度為0.5-2.5mol/L，所述硝酸鋁的濃度為0.01-0.05mol/L，所述硝酸鋁與硝酸鋅的摩爾比為0.01-0.02:1；所述濃硝酸與無水乙醇的體積比為0.5-2:1。

對于上文所述的鋁摻雜氧化鋅粉體的制備方法的技術方案中，優選的情況下，步驟(1)所述硝酸乙酯-硝酸鋅鋁混合溶液的制備中反應溫度為15-30℃，反應時間為1.5小時。

對于上文所述的鋁摻雜氧化鋅粉體的制備方法的技術方案中，優選的情況下，步驟(2)所述氨水溶液濃度為3-6mol/L，硝酸鋅、氨水與去離子水的比例為1mol:1.7-2.3mol:200-1000g。

對于上文所述的鋁摻雜氧化鋅粉體的制備方法的技術方案中，優選的情況下，步驟(3)所述的靜置時間為24小時。

對于上文所述的鋁摻雜氧化鋅粉體的制備方法的技術方案中，優選的情況下，步驟(3)所述的淋洗條件為去離子水淋洗3-5次。

對于上文所述的鋁摻雜氧化鋅粉體的制備方法的技術方案中，優選的情況下，步驟(3)所述的干燥條件為：95-110℃下干燥3-5小時。

對于上文所述的鋁摻雜氧化鋅粉體的制備方法的技術方案中，優選的情況下，其步驟(3)所述的過篩為過200目篩。

對于上文所述的鋁摻雜氧化鋅粉體的制備方法的技術方案中，優選的情況下，步驟(3)所述煅燒溫度為500-700℃，煅燒時間為2-4小時。

本發明的另一方面在于，公開一種利用上文所述的鋁摻雜氧化鋅粉體制備陶瓷的方法，還包括以下步驟：將步驟(3)獲得的鋁摻雜氧化鋅粉體在50-300MPa下加壓成型制成坯體，將坯體放置于燒結爐中于1000-1500℃燒結，燒結保溫時間為0.5-10小時，燒結結束降至室溫得到鋁摻雜氧化鋅陶瓷。

具體的，對于上文所述的利用鋁摻雜氧化鋅制備陶瓷的方法中，所述的坯體成型壓力為150-250MPa，燒結溫度為1200-1400℃，燒結時間為2-4小時。

利用上文所述的方法制備的鋁摻雜氧化鋅粉體的形貌為多尺度結構，該結構的粉體具有松密度低和良好的燒結性能，利用該粉體制備的陶瓷具有致密度高的特點。

本發明的有益效果：

a.可單批次(一鍋法)制備多尺度鋁摻雜氧化鋅粉體，得到的鋁摻雜氧化鋅粉體燒結活性好。

b.該工藝大大減少了工藝流程，縮短了反應周期，因此降低了成本，反應過程易于控制，便于大規模工業化生產；

c.利用該法制備的鋁摻雜氧化鋅粉體制備的鋁摻雜氧化鋅陶瓷燒結致密度高。

附圖說明

圖1.實施例1中三種方法制備樣品在600℃煅燒的粉體XRD圖譜。(a)為標準圖譜，(b)、(c)、(d)分別為樣品一、樣品二、樣品三的XRD圖譜。所有衍射峰均為六方纖鋅礦氧化鋅的衍射峰，鋁替換鋅的位置形成了固溶體。

圖2.實施例1中600℃煅燒所制得的樣品一的TEM電鏡照片。

圖3.實施例1中600℃煅燒所制得的樣品二的TEM電鏡照片。

圖4.實施例1中600℃煅燒所制得的樣品三的TEM電鏡照片。

結果表明，600℃得到的樣品一和樣品二形貌為球形或者類球形，樣品三形貌為球形、棒狀、片狀、絲狀的多尺度混合結構。證明了：本發明方法可單批次制備多尺度鋁摻雜氧化鋅粉體。

圖5.實施例1中三種方法制備樣品在600℃煅燒粉體經過250MPa壓片，在不同溫度燒結5小時得到的鋁摻雜氧化鋅陶瓷的密度，可以發現，樣品三具有最佳的燒結性能，利用樣品三制備的陶瓷具有最高的相對密度。

具體實施方式

下述非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面地理解本發明，但不以任何方式限制本發明。

實施例1

稱重Zn粒5g，加入去離子水10ml、濃硝酸30ml，配成硝酸鋅溶液，加入硝酸鋁0.913g，得到硝酸鋅鋁混合溶液。將100ml去離子水作為底液置于燒杯中，將該燒杯放入水浴鍋內，反應溫度為65℃，硝酸鋅鋁混合溶液中加入24ml氨水(做晶種)獲得晶種溶液，將晶種溶液與氨水溶液同時逐滴滴入到去離子水底液中，滴定過程中利用磁轉子幫助攪拌，控制反應底液的pH值到7，出現沉淀。滴定完畢后，繼續攪拌20min，以使Al和Zn離子沉淀完全。將沉淀靜置24h后緩緩倒入覆有濾紙的漏斗中，過濾，并用去離子水洗滌三遍，而后在干燥箱中100℃干燥5h。干燥后取出，研磨，煅燒，得到鋁摻雜氧化鋅粉體，標記為樣品一。將煅燒的粉體轉移到模具中250MPa制成坯體(加壓成型)，將所得坯體放進燒結爐1200℃燒結并保溫5小時，燒結后冷卻至室溫獲得鋁摻雜氧化鋅陶瓷，陶瓷的相對密度為90.2％。

稱重Zn粒5g，加入去離子水10ml、濃硝酸30ml，配成硝酸鋅溶液，加入硝酸鋁0.913g，得到硝酸鋅鋁混合溶液。將100ml去離子水作為底液置于燒杯中，將該燒杯放入水浴鍋內，反應溫度為65℃，硝酸鋅鋁混合溶液中加入24ml去離子水進一步稀釋，將稀釋的硝酸鋅鋁混合溶液與氨水溶液同時逐滴滴入到去離子水底液中，后續制備過程與樣品一相同，同樣得到鋁摻雜氧化鋅粉體，標記為樣品二。將樣品二轉移到模具中250MPa制成坯體(加壓成型)，將所得坯體放進燒結爐1200℃燒結并保溫5小時，燒結后冷卻至室溫獲得鋁摻雜氧化鋅陶瓷，陶瓷的相對密度為96.4％。

稱重Zn粒5g，加入去離子水10ml、濃硝酸30ml，配成硝酸鋅溶液，加入硝酸鋁0.913g，得到硝酸鋅鋁混合溶液。將100ml去離子水作為底液置于燒杯中，將該燒杯放入水浴鍋內，反應溫度為65℃，硝酸鋅鋁混合溶液中加入20ml無水乙醇，硝酸鋅鋁混合溶液中過量的硝酸與乙醇迅速反應，生成硝酸乙酯并放出大量的熱，溶液由無色變為綠色，將硝酸乙酯-硝酸鋅鋁混合溶液與氨水溶液同時逐滴滴入到去離子水底液中，后續制備過程與樣品一及樣品二相同，同樣得到鋁摻雜氧化鋅粉體，標記為樣品三。將樣品三轉移到模具中250MPa制成坯體(加壓成型)，將所得坯體放進燒結爐1200℃燒結并保溫5小時，燒結后冷卻至室溫獲得鋁摻雜氧化鋅陶瓷，陶瓷的相對密度為99.1％。

表1 樣品煅燒后松密度

表1為三種方法制備樣品在600℃煅燒粉體的松密度。樣品一和樣品二松密度較大，分別為0.67g/cm³和0.64g/cm³，樣品三松密度最小，為0.24g/cm³。

圖1為三種方法制備樣品在600℃煅燒的粉體XRD圖譜。(a)為標準圖譜，(b)、(c)、(d)分別為樣品一、樣品二、樣品三的XRD圖譜。粉體具有氧化鋅的晶體結構。ZnO特征衍射峰明顯，結晶度良好。

圖2為600℃煅燒所制得的樣品一的TEM電鏡照片。

圖3為600℃煅燒所制得的樣品二的TEM電鏡照片。

圖4為600℃煅燒所制得的樣品三的TEM電鏡照片。結果表明，600℃得到的樣品一和樣品二形貌為球形或者類球形，樣品三形貌為球形、棒狀、片狀、絲狀的混合結構。

圖5為三種方法制備樣品在600℃煅燒粉體經過250MPa壓片，在不同溫度燒結5小時得到的鋁摻雜氧化鋅陶瓷的密度，可以發現，樣品三具有最佳的燒結性能，利用樣品三制備的陶瓷具有最高的相對密度。

實施例2

稱重Zn粒15g，加入去離子水90ml、濃硝酸90ml，配成硝酸鋅溶液，加入硝酸鋁2.739g，得到硝酸鋅鋁混合溶液。將100ml去離子水作為底液置于燒杯中，將該燒杯放入水浴鍋內，反應溫度為40℃，硝酸鋅鋁混合溶液中加入20ml無水乙醇，硝酸鋅鋁混合溶液中過量的硝酸與乙醇迅速反應，生成硝酸乙酯并放出大量的熱，將硝酸乙酯-硝酸鋅鋁混合溶液與氨水溶液同時逐滴滴入到去離子水底液中，滴定過程中利用磁轉子幫助攪拌，控制反應底液的pH值到11，出現沉淀。滴定完畢后，繼續攪拌300min，以使Al和Zn離子沉淀完全。將沉淀靜置12h后緩緩倒入覆有濾紙的漏斗中，過濾，并用去離子水洗滌三遍，而后在干燥箱中105℃干燥4h。干燥后取出，研磨，煅燒，得到鋁摻雜氧化鋅粉體。

將鋁摻雜氧化鋅粉體轉移到模具中150MPa制成坯體(加壓成型)，將所得坯體放進燒結爐1300℃燒結并保溫3小時，燒結后冷卻至室溫獲得鋁摻雜氧化鋅陶瓷，陶瓷的相對密度為98.5％。

實施例3

稱重Zn粒3g，加入去離子水2ml、濃硝酸18ml，配成硝酸鋅溶液，加入硝酸鋁0.274g，得到硝酸鋅鋁混合溶液。將50ml去離子水作為底液置于燒杯中，將該燒杯放入水浴鍋內，反應溫度為100℃，硝酸鋅鋁混合溶液中加入18ml無水乙醇，硝酸鋅鋁混合溶液中過量的硝酸與乙醇迅速反應，生成硝酸乙酯并放出大量的熱，將硝酸乙酯-硝酸鋅鋁混合溶液與氨水溶液同時逐滴滴入到去離子水底液中，滴定過程中利用磁轉子幫助攪拌，控制反應底液的pH值到5，出現沉淀。滴定完畢后，繼續攪拌3min，以使Al和Zn離子沉淀完全。將沉淀靜置48h后緩緩倒入覆有濾紙的漏斗中，過濾，并用去離子水洗滌三遍，而后在干燥箱中95℃干燥5h。干燥后取出，研磨，煅燒，得到鋁摻雜氧化鋅粉體。

將鋁摻雜氧化鋅粉體轉移到模具中200MPa制成坯體(加壓成型)，將所得坯體放進燒結爐1400℃燒結并保溫2.5小時，燒結后冷卻至室溫獲得鋁摻雜氧化鋅陶瓷，陶瓷的相對密度為98.2％。

實施例4

稱重Zn粒10g，加入去離子水65ml、濃硝酸35ml，配成硝酸鋅溶液，加入硝酸鋁3.652g，得到硝酸鋅鋁混合溶液。將100ml去離子水作為底液置于燒杯中，將該燒杯放入水浴鍋內，反應溫度為65℃，硝酸鋅鋁混合溶液中加入170ml無水乙醇，硝酸鋅鋁混合溶液中過量的硝酸與乙醇迅速反應，生成硝酸乙酯并放出大量的熱，將硝酸乙酯-硝酸鋅鋁混合溶液與氨水溶液同時逐滴滴入到去離子水底液中，滴定過程中利用磁轉子幫助攪拌，控制反應底液的pH值到9，出現沉淀。滴定完畢后，繼續攪拌60min，以使Al和Zn離子沉淀完全。將沉淀靜置24h后緩緩倒入覆有濾紙的漏斗中，過濾，并用去離子水洗滌三遍，而后在干燥箱中100℃干燥3h。干燥后取出，研磨，煅燒，得到鋁摻雜氧化鋅粉體。

將鋁摻雜氧化鋅粉體轉移到模具中150MPa制成坯體(加壓成型)，將所得坯體放進燒結爐1150℃燒結并保溫5小時，燒結后冷卻至室溫獲得鋁摻雜氧化鋅陶瓷，陶瓷的相對密度為98.8％。

實施例5

稱重Zn粒5g，加入去離子水15ml、濃硝酸25ml，配成硝酸鋅溶液，加入硝酸鋁3.652g，得到硝酸鋅鋁混合溶液。將100ml去離子水作為底液置于燒杯中，將該燒杯放入水浴鍋內，反應溫度為65℃，硝酸鋅鋁混合溶液中加入25ml無水乙醇，硝酸鋅鋁混合溶液中過量的硝酸與乙醇迅速反應，生成硝酸乙酯并放出大量的熱，將硝酸乙酯-硝酸鋅鋁混合溶液與氨水溶液同時逐滴滴入到去離子水底液中，滴定過程中利用磁轉子幫助攪拌，控制反應底液的pH值到13，出現沉淀。滴定完畢后，繼續攪拌10min，以使Al和Zn離子沉淀完全。將沉淀靜置24h后緩緩倒入覆有濾紙的漏斗中，過濾，并用去離子水洗滌三遍，而后在干燥箱中100℃干燥5h。干燥后取出，研磨，煅燒，得到鋁摻雜氧化鋅粉體。

將鋁摻雜氧化鋅粉體轉移到模具中150MPa制成坯體(加壓成型)，將所得坯體放進燒結爐1250℃燒結并保溫10小時，燒結后冷卻至室溫獲得鋁摻雜氧化鋅陶瓷，陶瓷的相對密度為99.2％。

實施例6

稱重Zn粒12g，加入去離子水18ml、濃硝酸60ml，配成硝酸鋅溶液，加入硝酸鋁1.879g，得到硝酸鋅鋁混合溶液。將150ml去離子水作為底液置于燒杯中，將該燒杯放入水浴鍋內，反應溫度為85℃，硝酸鋅鋁混合溶液中加入60ml無水乙醇，硝酸鋅鋁混合溶液中過量的硝酸與乙醇迅速反應，生成硝酸乙酯并放出大量的熱，將硝酸乙酯-硝酸鋅鋁混合溶液與氨水溶液同時逐滴滴入到去離子水底液中，滴定過程中利用磁轉子幫助攪拌，控制反應底液的pH值到7，出現沉淀。滴定完畢后，繼續攪拌120min，以使Al和Zn離子沉淀完全。將沉淀靜置24h后緩緩倒入覆有濾紙的漏斗中，過濾，并用去離子水洗滌三遍，而后在干燥箱中105℃干燥4h。干燥后取出，研磨，煅燒，得到鋁摻雜氧化鋅粉體。

將鋁摻雜氧化鋅粉體轉移到模具中50MPa制成坯體(加壓成型)，將所得坯體放進燒結爐1350℃燒結并保溫0.5小時，燒結后冷卻至室溫獲得鋁摻雜氧化鋅陶瓷，陶瓷的相對密度為99％。