本發明屬于二維納米材料石墨烯制備領域，特別涉及通過高壓高能球磨法制備一種具備特殊圓形微觀結構的有機化改性石墨烯。
背景技術：
石墨烯是一種蜂窩狀二維納米材料，其碳原子以sp2雜化形態存在，因其具備良好的力學性能、熱學性能和電學性能，在復合材料、電極材料、導熱材料及生物材料等眾多領域具有廣泛的應用。然而，傳統的石墨烯制備方法都有著不可避免的缺點而限制了石墨烯的進一步工程應用。如機械剝離法是通過物理方法一層層剝離石墨片層獲得石墨烯，所得石墨烯片層結構完整質量較高，但其生產效率過低，周期太長；氣相沉淀法(CVD)能大面積制備單層石墨烯，但其生產工藝復雜且設備成本高，反應條件較難控制，限制該方法的大規模應用。氧化還原法(Hummer法)是目前主流的實驗室制備石墨烯方法，通過強氧化性介質對石墨處理獲得氧化石墨，含量基團相互排斥使石墨剝離，經過超聲離心等處理得到氧化石墨烯，通過水合肼還原得到石墨烯。但水合肼對人體有毒并會造成環境污染，強氧化性介質處理會破壞石墨烯片層結構的完整性，因此通過氧化還原法制備的石墨烯產品質量較低，造成的結構缺陷嚴重影響其力學、熱學、電學等性能。
近年來，國內外研究研究者發現采用球磨法是一種可行的低成本制備石墨烯的方法。陳國華(Journal of Materials Chemistry,2010,20(28):5817-5819)通過在球磨體系中加入強極性溶劑DMF，在低轉速(300rpm)條件下實現對石墨結構的剪切剝離，可以較低成本的制備石墨烯，但所得石墨烯片徑過大容易二次團聚，同時反應過程中的有機溶劑難以除去。León V(ACS nano,2014,8(1):563-571.)通過以三聚氰胺類物質為摩擦劑和插層劑對石墨結構球磨處理實現剝離，成功制備層數較少的石墨烯，但由于三聚氰胺與石墨烯片層是非共價交聯，三聚氰胺的存在會對石墨片層結構產生影響而降低其相關性能， 同時球磨后多余的三聚氰胺與石墨分離困難。戴黎明(Proceedings of the National Academy of Sciences,2012,109(15):5588-5593.)研究了在球磨體系中加入干冰來剝離石墨制備石墨烯的方法，該方法制備的石墨烯邊緣含有一定量的羧基，但所制得得石墨烯剝離程度不高、難以分離且形貌不可控，在進一步應用時仍存在石墨烯分散性與界面結合差等問題。總體來看，現階段由于石墨烯應用存在易團聚難分散等難題，為了滿足工藝上對均勻分散的要求，實際應用中多使用氧化石墨烯，但其片層間大量含氧官能團會造成其片層間距增大、結構完整性破壞等問題，使石墨烯本體的性能無法充分發揮。因此，急需開發一種低成本、高效制備表面有機化且本體結構完整石墨烯的方法，以解決石墨烯在大規模應用時存在的成本高、制備周期長、分散難及界面結合差等難題。
技術實現要素：
本發明目的在于通過簡單的工藝步驟和較低的成本，提供一種有機化改性石墨烯的高效制備方法。通過加入不同質量干冰產生高壓環境進一步提高球磨能量，在高壓高能環境下實現石墨結構的破碎和剝離，使石墨邊緣開環并捕捉環境中的二氧化碳反應生成羧基，邊緣羧基的強極性使其在溶液中相互排斥進而促使石墨剝離生成石墨烯；同時含氮有機物能夠與羧基反應實現對石墨烯的原位改性，可以有效防止石墨烯的二次團聚并提高其在有機溶劑中的分散性。所得石墨烯具備特殊圓形微觀結構，有利于實現石墨烯在邊緣均勻接枝。
具體技術內容如下。
本發明一種有機化改性石墨烯制備的投料比為10:1-10:5-10的原始石墨、有機物單體和緩沖溶液，充入一定量的二氧化碳產生高壓環境并提供含氧碳源。
其中，所選原始石墨為常見石墨礦加工的石墨粉，含碳量大于98％，干燥失重0.5wt％以內；含氮有機物單體為芳香胺類固化劑中的幾種、脂環族氨類固化劑中的幾種、含芳香環脂肪胺類固化劑中的幾種的復配物；緩沖溶液 為能與石墨烯、含氮有機物良好相容提供反應環境的溶劑。
本發明的目的還在于提供一種有機化改性石墨烯的制備方法。
上述的一種有機化改性石墨烯的制備方法，包括如下步驟：將原始石墨與含氮固化劑在干冰創造的壓強為3-15MPa的高壓條件下球磨處理12-48h實現石墨結構的預剝離，轉速為300-600rpm，然后加入緩沖溶液并補充干冰維持壓力，繼續球磨12-24h，原位使石墨結構再剝離同時與含氮有機物反應實現接枝改性，轉速為300-600rpm。將所得產物用丙酮稀釋后超聲處理30-60min，并在6000-8000rpm離心15-20min，取上清液重復離心操作3次，將上清液置于截留分子量為6000-10000的透析袋中透析1天，透析后溶液凍干處理得到黑色粉末為有機化改性石墨烯。
發明效果
1)通過高壓高能球磨，球磨罐內的摩擦和撞擊實現石墨結構的預剝離并使石墨邊緣與二氧化碳反應生成大量強極性羧基，最終達到石墨片層結構的高效剝離；在石墨片層結構剝離同時，使用含氮有機物原位一步法表面有機化改性石墨烯，能夠有效提高石墨烯在有機溶劑中的分散性并避免了傳統石墨烯改性過程中易二次團聚的問題。
2)提供了一種低成本、無污染制備結構完整石墨烯的途徑，所得石墨烯片層邊緣有一定量的羧基，片層內無其它含氧基團，石墨結構較為完整，片層間距為0.3-0.4nm；邊緣羧基的存在能夠為石墨烯二次改性提供反應活性點，同時羧基的強極性能夠有效防止石墨烯二次團聚。
3)在高壓高能環境中，通過調控壓力和轉速以及投料比對產物剝離程度和微觀形貌結構以及含氮有機物的接枝率進行控制，有效地實現石墨烯制備工藝的可控性和穩定性；在最佳工藝條件下，所制備的石墨烯微觀結構為一種特殊圓形，其結構均勻邊緣無棱角，含氮有機物的能夠在石墨烯邊緣均勻接枝并鋪覆在表面。
附圖說明
圖1球磨后圓片狀石墨烯TEM。
以下結合表格和TEM圖片，以具體實施方式對本發明內容進行詳細說明。
具體實施方式
實施例中通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察產物石墨烯微觀結構，通過X射線光電子能譜分析(XPS)檢測產物石墨烯中氧元素、氮元素含量，通過傅式轉換紅外光譜分析儀(FTIR)檢測產物石墨烯中是否生成羧基，以及含氮基團是否成功接枝，通過熱失重分析(TGA)檢測含氮基團接枝率以及產物的熱穩定性。
下面用實施例對本發明的實施方案進一步說明，但本發明不限于以下實施例。下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業途徑獲得。
所選原始石墨為常見石墨礦加工的石墨粉，含碳量大于98％，干燥失重0.5wt％以內；但不局限于此只是為了說明本發明容易工業化生產，純凈的石墨是肯定可以的。
實施例1
將原始石墨、含氮有機物以質量份數為10:1至于球磨罐內，所選原始石墨為常見石墨礦加工的石墨粉；含氮有機物單體為芳香胺固化劑二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺類固化劑乙二胺按質量比1:1所得的復配物；緩沖溶液為pH＝8的Tris(HCl)溶液。充入二氧化碳氣體使壓力為15MPa后關閉氣閥密封球磨罐，球磨機轉速設定為600rpm連續球磨48h，隨后加入質量份數5的緩沖溶液(以含氮有機物質量份數為1計算，以下實施例相同)并繼續球磨24h，放氣后將所得產物用丙酮稀釋后超聲處理60min，在8000rpm離心20min后使用截留分子量為6000-10000的透析袋透析一天，將溶液凍干后得到黑色粉末。所得產物通過TEM測試觀察微觀形態，通過XPS測試定 量分析碳、氧、氮元素含量，通過FTIR測試分析新生成的基團(含氧基團羧基)，通過TGA測試產物的含氮基團接枝率以及其熱穩定性。
本實施例中投料比和關鍵工藝參數如表1所示，相應表征方式及其測定結果如表2所示。由圖1可知本實施例中的產物石墨烯微觀結構呈現獨特的圓形，且氧、氮含量明顯提高，在FTIR圖譜中出現羧基峰。
對比例1
相關工藝步驟與實施例1中相同，在充入二氧化碳氣體時延長充氣時間排除空氣，控制壓強在1MPa，保證反應在二氧化碳氛圍下進行，但維持標準大氣壓。所制備產物通過XPS檢測到氧元素含量較低，未檢測到氮元素；FTIR圖譜中也沒有羧基峰或氨基峰出現；TGA曲線中熱失重2％，表明含氮有機物未能成功接枝；通過TEM照片可看出，在常壓條件下的球磨不能使石墨結構剝離，也未出現獨特的圓形石墨片層結構。
實施例2
將原始石墨、含氮有機物以質量份數為10:5至于球磨罐內，所選原始石墨為常見石墨礦加工的石墨粉；含氮有機物單體為芳香胺固化劑二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺類固化劑乙二胺按質量比1:1所得的復配物。；緩沖溶液為pH＝8的Tris(HCl)溶液。充入二氧化碳氣體使壓力為10MPa后關閉氣閥密封球磨罐，球磨機轉速設定為600rpm連續球磨48h，隨后加入質量份數5的緩沖溶液并繼續球磨24h，放氣后將所得產物用丙酮稀釋后超聲處理60min，在8000rpm離心20min后使用截留分子量為6000-10000的透析袋透析一天，將溶液凍干后得到黑色粉末。所得產物通過TEM測試觀察微觀形態，通過XPS測試定量分析碳、氧、氮元素含量，通過FTIR測試分析新生成的基團(含氧基團羧基)，通過TGA測試產物的含氮基團接枝率以及其熱穩定性。
本實施例中投料比和關鍵工藝參數如表1所示，相應表征方式及其測定結果如表2所示。由圖1可知本實施例中的產物石墨烯微觀結構呈現獨特的 圓形，且氧、氮含量明顯提高，在FTIR圖譜中出現羧基峰。
對比例2
不添加緩沖溶液，其余條件與實施例2相同。所制備產物通過XPS檢測到氧元素含量與實施例2基本一致，但未檢測到氮元素；FTIR圖譜中有羧基峰出現，但未能檢測到氨基峰；TGA曲線中熱失重40％，表明含氮有機物未能成功接枝，當含氮有機物對石墨烯成功改性時，能夠提高產物的熱穩定性；通過TEM照片發現石墨烯成功剝離并出現獨特的圓形結構。
實施例3
將原始石墨、含氮有機物以質量份數為10:5至于球磨罐內，所選原始石墨為常見石墨礦加工的石墨粉；含氮有機物單體為芳香胺固化劑二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺類固化劑乙二胺按質量比1:1所得的復配物；緩沖溶液為極性溶劑丙酮。充入二氧化碳氣體使壓力為10MPa后關閉氣閥密封球磨罐，球磨機轉速設定為600rpm連續球磨48h，隨后加入質量份數5的緩沖溶液并繼續球磨24h，放氣后將所得產物用丙酮稀釋后超聲處理60min，在8000rpm離心20min后使用截留分子量為6000-10000的透析袋透析一天，將溶液凍干后得到黑色粉末。所得產物通過TEM測試觀察微觀形態，通過XPS測試定量分析碳、氧、氮元素含量，通過FTIR測試分析新生成的基團(含氧基團羧基)，通過TGA測試產物的含氮基團接枝率以及其熱穩定性。
本實施例中投料比和關鍵工藝參數如表1所示，相應表征方式及其測定結果如表2所示。由圖1可知本實施例中的產物石墨烯微觀結構呈現獨特的圓形，且氧、氮含量明顯提高，在FTIR圖譜中出現羧基峰和氨基峰。
對比例3
原始石墨、含氮有機物以質量份數10:10至于球磨罐內，其余條件與實施例3中相同。所制備產物通過XPS檢測到氧元素、氮元素含量與實施例2基 本一致，；FTIR圖譜中有羧基峰和氨基峰出現；TGA曲線中熱失重與實施例3基本一致，表明原始石墨、含氮有機物投料比10：5時即達到飽和，繼續增加含氮有機物投料不能進一步影響接枝率；通過TEM照片發現石墨烯成功剝離并出現獨特的圓形結構。
實施例4
將原始石墨、含氮有機物以質量份數為10:2至于球磨罐內，所選原始石墨為常見石墨礦加工的石墨粉；含氮有機物單體為芳香胺固化劑二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺類固化劑乙二胺按質量比1:1所得的復配物。緩沖溶液為pH＝8的Tris(HCl)溶液。充入二氧化碳氣體使壓力為10MPa后關閉氣閥密封球磨罐，球磨機轉速設定為600rpm連續球磨48h，隨后加入質量份數5的緩沖溶液并繼續球磨24h，放氣后將所得產物用丙酮稀釋后超聲處理60min，在8000rpm離心20min后使用截留分子量為6000-10000的透析袋透析一天，將溶液凍干后得到黑色粉末。所得產物通過TEM測試觀察微觀形態，通過XPS測試定量分析碳、氧、氮元素含量，通過FTIR測試分析新生成的基團(含氧基團羧基)，通過TGA測試產物的含氮基團接枝率以及其熱穩定性。
本實施例中投料比和關鍵工藝參數如表1所示，相應表征方式及其測定結果如表2所示。由表2可知本實施例中的產物石墨烯微觀結構呈現獨特的圓形，且氧、氮含量明顯提高，在FTIR圖譜中出現羧基峰。
對比例4
將第一次球磨時間設定為6h，其余條件與實施例4中相同。所制備產物通過XPS檢測到氧元素、氮元素含量均較低；FTIR圖譜中有微弱的羧基峰出現，但無氨基峰出現；TGA曲線中熱失重較低，羧基形成量較少，含氮有機物接枝率較低；通過TEM照片發現石墨烯剝離程度較低，并未出現獨特的圓形結構。
實施例5
將原始石墨、含氮有機物以質量份數為10:3至于球磨罐內，所選原始石墨為常見石墨礦加工的石墨粉；含氮有機物單體為芳香胺固化劑二氨基二苯基甲烷(DDM)和脂肪族胺類固化劑乙二胺按質量比1:1所得的復配物。緩沖溶液為pH＝8的Tris(HCl)溶液。充入二氧化碳氣體使壓力為10MPa后關閉氣閥密封球磨罐，球磨機轉速設定為600rpm連續球磨48h，隨后加入質量份數5的緩沖溶液并繼續球磨24h，放氣后將所得產物用丙酮稀釋后超聲處理60min，在8000rpm離心20min后使用截留分子量為6000-10000的透析袋透析一天，將溶液凍干后得到黑色粉末。所得產物通過TEM測試觀察微觀形態，通過XPS測試定量分析碳、氧、氮元素含量，通過FTIR測試分析新生成的基團(含氧基團羧基)，通過TGA測試產物的含氮基團接枝率以及其熱穩定性。
本實施例中投料比和關鍵工藝參數如表1所示，相應表征方式及其測定結果如表2所示。由表2可知本實施例中的產物石墨烯微觀結構呈現獨特的圓形，且氧、氮含量明顯提高，在FTIR圖譜中出現羧基峰。
對比例5
強反應過程中球磨轉速調節為200rpm，其余條件與實施例5中相同。所制備產物通過XPS檢測到氧元素含量較低，未檢測到氮元素；FTIR圖譜中無羧基峰和氨基峰出現；TGA曲線中熱失重較低，羧基形成量較少，含氮有機物接枝率未能接枝；通過TEM照片發現石墨烯未剝離，并未出現獨特的圓形結構。
表1有機化改性石墨烯制備工藝參數
表2有機化改性石墨烯測試結果