本發明涉及半導體納米材料技術領域，涉及一種三碲化四鉍納米材料及其制備方法，尤其涉及一種三碲化四鉍納米柱陣列膜及其制備方法。

背景技術：

碲是一種稀有分散元素，雖在地殼中含量極低，但它的用途卻十分廣泛而重要，雖然屬于非金屬元素，卻有十分良好的傳熱和導電本領，被譽為“現代工業、國防與尖端技術的維生素，創造人間奇跡的橋梁”。碲化物，是碲與金屬或非金屬的一種化合物。在眾多碲化物中鉍的碲化物一直是半導體領域所關注的焦點。如碲化鉍，其是一種灰色的粉末，分子式為Bi₂Te₃，周期表第V，VI族元素化合物半導體，具有三角晶晶形，原胞為菱形六面體。碲化鉍屬于半導體材料，是一種三維拓撲絕緣體材料，其獨一無二的表面態使得它在量子計算機和磁存儲器等方面具有很大潛能，而且碲化鉍也是一種很好的熱電材料，在低維異質結構或超晶格結構下，其熱電優值大于1，因而廣泛的用于半導體、電子冷凍和發電領域。

而鉍的碲化物遠不止Bi₂Te₃，還有BiTe和Bi₄Te₃等Bi_xTe_y化合物，目前均被認為是最有前景的熱電材料。雖然Bi₄Te₃作為二元Bi-Te體系的一種相，和Bi₂Te₃有許多相似點。然而當前大量的工作都用于研究Bi-Te體系中的Bi₂Te₃，從而經常忽視了一個事實：Bi-Te體系也有許多其他的相，如BiTe、Bi₄Te₃。Bi₄Te₃也是Bi-Te體系另一典型相，Bi₄Te₃可寫為(Bi₂)₃(Bi₂Te₃)₃，所以可以猜測Bi₂Te₃-Bi₂形成的異質結構將有很好的拓撲絕緣體現象，也可能具有廣闊的應用前景。

特別是近年來的科學研究表明，納米材料能夠顯示出一些優異的物理化學性質，在工業技術領域有重要的應用價值，尤其是納米線(一維)結構展示出很好的熱電性能。目前，對Bi₄Te₃納米結構和Bi-Te體系陣列的研究已有一些成果報道，如2009年Yuan Deng等人通過簡單的物理氣相沉積理論，不使用模板合成Bi₂Te₃納米線陣列，參閱CRYSTAL GROWTH&DESIGN第9卷第7期第3079-3082頁；如2014年，Man Suk Song等人采用化學氣相沉積法合成出箭形Bi₄Te₃-ZnTe異質結構納米線等，但研究量依然相對較少。

因此，如何制備得到具有其他形貌的Bi₄Te₃納米材料，拓展Bi-Te體系的研究范圍，為今后的發展和應用進行進一步的拓展，已成為領域內諸多具有前瞻性的科研人員廣泛關注的焦點之一。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種三碲化四鉍納米材料及其制備方法，本發明提供的三碲化四鉍納米材料是一種具有納米柱陣列形貌的三碲化四鉍納米膜，陣列取向較好，尺寸均勻；而且制備方法對環境污染小，操作簡單，具有重要的參考價值和廣闊的應用前景。

本發明提供了一種三碲化四鉍納米材料的制備方法，包括以下步驟：

以碲化鉍粉末為蒸發源，經過真空蒸鍍后，在基底上得到三碲化四鉍納米材料。

優選的，所述蒸發源與基底的距離為5～10cm。

優選的，所述基底的溫度為200～350℃；

所述蒸發源的溫度為450～550℃。

優選的，所述真空蒸鍍的壓力為小于等于1.2×10^-4Pa；

所述真空蒸鍍的時間為10～60分鐘。

優選的，所述基底的材質包括石英玻璃、硅片和氟晶云母中的一種或多種；

所述真空蒸鍍的設備為多源高真空熱蒸發鍍膜機。

本發明提供了一種三碲化四鉍納米材料，所述三碲化四鉍納米材料具有納米柱陣列的形貌。

優選的，所述三碲化四鉍納米材料為三碲化四鉍納米膜。

優選的，所述納米柱的徑向尺寸為50～200nm；

所述納米柱的高度小于等于2μm。

優選的，所述納米柱為多邊形納米柱。

優選的，所述多邊形的邊數為3～6。

本發明提供了一種三碲化四鉍納米材料的制備方法，包括以下步驟，以碲化鉍粉末為蒸發源，經過真空蒸鍍后，在基底上得到三碲化四鉍納米材料。與現有技術相比，本發明針對現有的關于二元Bi-Te體系的研究主要針對Bi₂Te₃，而忽略了Bi₄Te₃，即(Bi₂)₃(Bi₂Te₃)₃方面的拓展。本發明提供了一種三碲化四鉍納米材料及其制備方法，首次使用高真空熱蒸發鍍膜的方法制備出微觀上具有納米柱陣列形貌的宏觀三碲化四鉍納米膜，得到的三碲化四鉍納米柱陣列膜，陣列取向較好，尺寸均勻；而且本發明的制備方法對環境污染小，操作簡單，具有重要的參考價值和廣闊的應用前景。

實驗結果表明，本發明制備的三碲化四鉍納米柱陣列膜，陣列取向性好，尺寸均勻，徑向尺寸在50～200nm之間，高度在0.5～2um之間。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的產物的X射線衍射圖；

圖2為本發明實施例1制備的三碲化四鉍納米柱陣列膜的掃描電子顯微鏡圖；

圖3為本發明實施例2制備的三碲化四鉍納米柱陣列膜的掃描電子顯微鏡圖；

圖4為本發明實施例3制備的三碲化四鉍納米柱陣列膜的掃描電子顯微鏡圖。

具體實施方式

為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利要求的限制。

本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規方法制備的即可。

本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選采用分析純或真空蒸鍍的常規純度。

本發明提供了一種三碲化四鉍納米材料的制備方法，包括以下步驟：

以碲化鉍粉末為蒸發源，經過真空蒸鍍后，在基底上得到三碲化四鉍納米材料。

本發明所述三碲化四鉍納米材料優選是指三碲化四鉍納米柱陣列膜，即微觀上具有納米柱陣列形貌的宏觀三碲化四鉍納米膜；或是由三碲化四鉍納米柱陣列組成的納米膜。

本發明對所述碲化鉍粉末的參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的碲化鉍粉末參數即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述碲化鉍(Bi₂Te₃)粉末優選為純度大于等于99％的碲化鉍粉末，也可以為大于等于99.5％，或者為大于等于99.9％；本發明所述碲化鉍粉末的粒度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的碲化鉍粉末的粒度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整。

本發明對所述碲化鉍粉末的來源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的碲化鉍粉末的常規方法制備或市售購買即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整。

本發明對所述真空蒸鍍的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的真空蒸鍍的概念即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述真空蒸鍍優選是指真空蒸發鍍膜。本發明所述真空蒸鍍的設備優選為真空蒸發鍍膜機，更優選為真空熱蒸發鍍膜機，最優選為多源高真空熱蒸發鍍膜機。

本發明對所述真空蒸鍍的具體參數沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整，本發明為保證三碲化四鉍產品的性質和純度，提高納米柱陣列形貌的規整性，本發明所述蒸發源與基底的距離優選為5～10cm，更優選為6～9cm，最優選為7～8cm，具體可以為5cm、6cm、7cm、8cm、9cm或10cm。

本發明對所述真空蒸鍍的基底溫度沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整，本發明為保證三碲化四鉍產品的性質和純度，提高納米柱陣列形貌的規整性，本發明所述基底的溫度優選為200～350℃，更優選為225～325℃，最優選為250～300℃，具體可以為200℃、250℃、300℃或350℃。

本發明對所述真空蒸鍍的蒸發源的溫度沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整，本發明為保證三碲化四鉍產品的性質和純度，提高納米柱陣列形貌的規整性，本發明所述蒸發源的溫度優選為450～550℃，更優選為430～530℃，更優選為410～510℃，最優選為510～530℃，具體可以為450℃、470℃、490℃、510℃、530℃或550℃。

本發明對所述真空蒸鍍的時間沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整，本發明為提高所述三碲化四鉍納米柱陣列形貌的規整性，所述蒸發源的時間優選為10～30分鐘，更優選為15～25分鐘，最優選為20～30分鐘，最優選為15～20分鐘，具體可以為10分鐘、15分鐘、20分鐘、25分鐘或30分鐘。

本發明對所述真空蒸鍍的壓力沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的真空蒸鍍的壓力即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整，本發明為提高所述三碲化四鉍納米柱陣列形貌的規整性，所述蒸發源的壓力優選小于等于1.2×10^-4Pa，更優選小于等于1.0×10^-4Pa，最優選小于等于0.8×10^-4Pa。

本發明對所述真空蒸鍍的其他參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的真空蒸鍍的參數即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述基底的材質優選包括石英玻璃、硅片和氟晶云母中的一種或多種，更優選為石英玻璃、硅片或氟晶云母，最優選為石英玻璃。

本發明還提供了一種三碲化四鉍納米材料，所述三碲化四鉍納米材料具有納米柱陣列的形貌。

本發明所述三碲化四鉍納米材料優選是指三碲化四鉍納米柱陣列膜，即微觀上具有納米柱陣列形貌的宏觀三碲化四鉍納米膜；或是由三碲化四鉍納米柱陣列組成的納米膜。

本發明對所述納米柱陣列的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的納米柱陣列的概念即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整。

本發明對所述三碲化四鉍納米柱陣列中納米柱的尺寸沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的納米柱陣列中納米柱的尺寸即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述三碲化四鉍納米柱陣列中納米柱的徑向尺寸優選為50～200nm，更優選為75～175nm，最優選為100～150nm。

本發明對所述三碲化四鉍納米柱陣列中納米柱的高度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的納米柱陣列中納米柱的高度即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述三碲化四鉍納米柱陣列中納米柱的高度優選小于等于2μm，更優選為0.5～2μm，更優選為0.7～1.7μm，最優選為1.0～1.5μm。

本發明對所述三碲化四鉍納米柱陣列中納米柱的形狀沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的納米柱陣列中納米柱的形狀即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述三碲化四鉍納米柱陣列中納米柱的形狀優選為多邊形納米柱。本發明對所述多邊形納米柱的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的多邊形納米柱或多邊形柱的定義即可，本發明所述多邊形納米柱是指具有多邊形截面的納米柱，或截面為多邊形的納米柱，即從納米柱的縱向或是截面上看，為多邊形。

本發明對所述多邊形納米柱的邊數沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、產品質量以及產品性能進行選擇和調整，本發明所述多邊形的邊數優選為3～6，更優選為4～5，具體可以為3、4、5或6邊。

本發明上述步驟提供了一種三碲化四鉍納米材料及其制備方法，本發明首次使用高真空熱蒸發鍍膜的方法制備出微觀上具有納米柱陣列形貌的宏觀三碲化四鉍納米膜，得到的三碲化四鉍納米柱陣列膜，陣列取向較好，尺寸均勻；而且本發明的制備方法對環境污染小，操作簡單，具有重要的參考價值和廣闊的應用前景。實驗結果表明，本發明制備的三碲化四鉍納米柱陣列取向性好，尺寸均勻，徑向尺寸在50～200nm之間，高度在0.5～2um之間。

為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種三碲化四鉍納米材料及其制備方法進行詳細描述，但是應當理解，這些實施例是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制，本發明的保護范圍也不限于下述的實施例。

實施例1

將用稀硝酸和丙酮清洗并在氬氣氛圍中干燥的石英玻璃基底固定在樣品架上；稱取0.26g直接商業購買的純度為99.99％的碲化鉍(Bi₂Te₃)粉末加入到坩堝中；將樣品架和坩堝放入多源高真空熱蒸發鍍膜機中，調節蒸發源與基底的距離在5cm，用復合分子泵機組抽真空至1.0*10^-4Pa，將基底溫度置于250℃，蒸發源溫度置于520℃，蒸發鍍膜20分鐘，在基底上得到產物，即三碲化四鉍納米柱陣列膜。

對本發明實施例1制備的三碲化四鉍納米柱陣列膜進行檢測。

參見圖1，圖1為本發明實施例1制備的產物的X射線衍射圖。如圖1所示，經與標準譜圖進行比對，分析結果表明其為三方晶系Bi₄Te₃。

參見圖2，圖2為本發明實施例1制備的三碲化四鉍納米柱陣列膜的掃描電子顯微鏡圖。由圖2可知，微觀上表明本工藝制備出的產物為三碲化四鉍納米柱陣列，其中，圖2(a)可以看出納米柱陣列直徑在100nm左右，圖2(b)顯示出納米柱陣列有很好的取向。

實施例2

將用稀硝酸和丙酮清洗并在氬氣氛圍中干燥的石英玻璃基底固定在樣品架上；稱取0.28g直接商業購買的純度為99.95％的碲化鉍(Bi₂Te₃)粉末加入到坩堝中；將樣品架和坩堝放入多源高真空熱蒸發鍍膜機中，調節蒸發源與基底的距離在10cm，用復合分子泵機組抽真空至1.0*10^-4Pa，將基底溫度置于250℃，蒸發源溫度置于520℃，蒸發鍍膜20分鐘，在基底上得到產物，即三碲化四鉍納米柱陣列。

對本發明實施例2制備的三碲化四鉍納米柱陣列進行檢測。

參見圖3，圖3為本發明實施例2制備的三碲化四鉍納米柱陣列膜的掃描電子顯微鏡圖。由圖3可知，微觀上表明本工藝制備出的產物為三碲化四鉍納米柱陣列，納米柱陣列直徑在130nm左右，均勻整齊，取向性好。

實施例3

將用稀硝酸和丙酮清洗并在氬氣氛圍中干燥的石英玻璃基底固定在樣品架上；稱取0.26g直接商業購買的純度為99.99％的碲化鉍(Bi₂Te₃)粉末加入到坩堝中；將樣品架和坩堝放入多源高真空熱蒸發鍍膜機中，調節蒸發源與基底的距離在8cm，用復合分子泵機組抽真空至1.0*10^-4Pa，將基底溫度置于200℃，蒸發源溫度置于450℃，蒸發鍍膜20分鐘，在基底上得到產物，即三碲化四鉍納米柱陣列。

對本發明實施例3制備的三碲化四鉍納米柱陣列進行檢測。

參見圖4，圖4為本發明實施例3制備的三碲化四鉍納米柱陣列膜的掃描電子顯微鏡圖。由圖4可知，微觀上表明本工藝制備出的產物為三碲化四鉍納米柱陣列，納米柱陣列直徑在120nm左右，均勻整齊，取向性好。

實施例4

將用稀硝酸和丙酮清洗并在氬氣氛圍中干燥的石英玻璃基底固定在樣品架上；稱取0.31g直接商業購買的純度為99.99％的碲化鉍(Bi₂Te₃)粉末加入到坩堝中；將樣品架和坩堝放入多源高真空熱蒸發鍍膜機中，調節蒸發源與基底的距離在5cm，用復合分子泵機組抽真空至1.0*10^-4Pa，將基底溫度置于350℃，蒸發源溫度置于550℃，蒸發鍍膜10分鐘，在基底上得到產物三碲化四鉍納米柱陣列。

實施例5

將用稀硝酸和丙酮清洗并在氬氣氛圍中干燥的石英玻璃基底固定在樣品架上；稱取0.31g直接商業購買的純度為99.98％的碲化鉍(Bi₂Te₃)粉末加入到坩堝中；將樣品架和坩堝放入多源高真空熱蒸發鍍膜機中，調節蒸發源與基底的距離在10cm，用復合分子泵機組抽真空至1.0*10^-4Pa，將基底溫度置于300℃，蒸發源溫度置于550℃，蒸發鍍膜30分鐘，在基底上得到產物三碲化四鉍納米柱陣列。

以上對本發明提供的一種三碲化四鉍納米柱陣列膜及其制備方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發明。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。本發明專利保護的范圍通過權利要求來限定，并可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同于權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那么這些其他實施例也應包含在權利要求的范圍內。