本發明屬于多鐵性材料研究領域，特別涉及一種純相鐵酸鉍粉體的制備方法。

背景技術：

鐵酸鉍（BFO）作為目前所知唯一一種在室溫下同時具有鐵電性和反鐵磁性的多鐵性物質，已經成為新一代鐵電材料的研究熱點，其性質上的天然優勢使之在傳感器、電磁存儲等重要電子元件方面有巨大的應用潛力。但由于對鐵酸鉍的研究歷史僅有短短幾十年，人們對其的認知和運用還處于起步階段，尤其對純相鐵酸鉍的制備工藝尚不成熟，各種方法都存在諸如純度低、步驟繁瑣效率低等問題。

隨著對鐵酸鉍的研究進一步深入，人們相繼研發出固相法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱法等幾十種制備方法，采用這些方法制備鐵酸鉍過程中容易伴隨有Bi₂Fe₄O₉等雜質生成，需要用硝酸等溶劑反復洗滌來去除。此外，在研究過程中，科學家們發現：不同的納米結構及形貌對鐵酸鉍的性能有著較大的影響。所以，在該領域的研究過程中，大部分科研工作者在嘗試采用不同的制備工藝來調控鐵酸鉍的納米形貌、納米結構組裝等微觀結構，提高其鐵電、鐵磁性能。

因此，高純度納米鈦酸鋇的制備、納米結構的制備及組裝、晶格取向的調控等問題是該領急需解決的。

技術實現要素：

為解決現有技術的不足之處，本發明目的在于提供一種純相鐵酸鉍粉體的制備方法。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下：

一種純相鐵酸鉍粉體的制備方法，步驟如下：

（1）、鐵鉍鹽混合液和堿液的制備：

S1.1 稱取九水合硝酸鐵、五水合硝酸鉍和KOH；九水合硝酸鐵和五水合硝酸鉍等物質量，九水合硝酸鐵或五水合硝酸鉍的物質的量為0.005-0.04 moL，KOH的物質的量為0.2~1.2 moL；

S1.2 用10~20 mL的水溶解九水合硝酸鐵；

S1.3 用10~20 mL的水和1-3 mL的濃硝酸溶解五水合硝酸鉍；

S1.4 混合S1.2和S1.3溶液，加水定容至80~120 mL，獲得鐵鉍鹽混合液；

S1.5用水溶解KOH并定容至與鐵鉍鹽混合液等體積，獲得堿液；

（2）、水熱前驅反應液的制備：

利用一自行組裝的混合系統制備，所述混合系統包括一雙通道蠕動泵、一鐵架臺，鐵架臺上方通過鐵夾固定一豎向固定板，豎向固定板頂端垂直設有橫向固定板，橫向固定板與鐵夾分別位于豎向固定板的異向兩側；橫向固定板的上、下表面正對分別固定連接一電機支撐座和一混合管；所述混合管底端設有開口、頂部兩側設有進液口；所述電機支撐座整體呈長方體或正方體形，該長方體或正方體中空、具有上頂面和下底面、四周無側面或有側面但設有窗口（作用在于觀察到攪拌軸的轉動狀態），電機支撐座的上頂面和下底面以及橫向固定板的相對應位置處均開設有與攪拌軸相適配的安裝通孔，電機支撐座上頂面上固定連接有無刷電機，無刷電機連接至轉速控制器，同時無刷電機下端連接有攪拌軸，攪拌軸穿過電機支撐座的上頂面和下底面以及橫向固定板上的安裝通孔伸進混合管直至其底部；多通道蠕動泵連接有兩個相同尺寸的軟管，兩軟管的輸出端分別連接至混合管頂部兩側的進液口；

制備過程為：

S2.1將蠕動泵和轉速控制器分別連接至電源，然后在混合管底端開口的正下方位置放置承接容器承接混合液；

S2.2將兩根軟管的輸入端分別伸入裝有鐵鉍鹽混合液和堿液的容器中，啟動蠕動泵電源和轉速控制器電源，鐵鉍鹽混合液和堿液分別被驅動由兩根軟管向上在混合管內以細流狀匯聚后滴落在燒杯內；

S2.3將所得液體離心分離，所得沉淀用水洗滌至中性；

S2.4將沉淀溶于50~80 mL的10~13 mol/L KOH溶液中，超聲分散后加入3~5 g PEG-2000，得到水熱前驅反應液；

（3）、水熱反應制備鐵酸鉍粉體：

將水熱前驅反應液置于水熱反應釜中，在180~240 ℃反應12~24 h后自然冷卻，水洗產物至中性，烘干，得到最終產物鐵酸鉍粉體。

較好地，在混合管底端開口的正下方位置放置有升降臺，承接容器放置在升降臺上。

較好地，S2.2步驟中，設定蠕動泵的轉速為40~60 r/min，轉速控制器（相當于攪拌軸轉速）的轉速為300~600r/min。蠕動泵和轉速控制器的轉速會直接影響鐵鉍鹽混合液和堿液混合的均勻程度，從而直接影響最終產物的純度或者形貌。經本發明的發明人不斷探索，發現：蠕動泵轉速在40~60 r/min且轉速控制器轉速在300~600r/min時效果上佳，蠕動泵轉速過慢會影響制備效率，過快則會使接觸過于倉促；轉速控制器轉速過慢則混合不夠均勻，過快會產生安全隱患。

較好地，S2.3步驟中，離心時，離心速度為2000~4000 r/min，離心時間為2~4 min。

有益效果：

1、本發明所制得的鐵酸鉍粉體，具有極高的純度，幾乎沒有雜質，并且具有較小的粒徑，在某些條件下最小可以達到幾十個納米的級別，并且具有特點明顯且統一的微觀形貌，比如片狀、長方體狀、細長條狀等，并都可以通過調整水熱濃度參數來達到。

2、本發明所提供的可制備純相納米微米級鐵酸鉍粉體的水熱方法，放棄了過往傳統水熱方法耗時耗力卻精確度不高的人工滴加方式，創新地運用組裝混合系統機械化生產前驅反應產物，真正做到了均勻混合，充分反應，以獲得更為純相的鐵酸鉍粉體。

3、本發明的益處在于大大提高了水熱法制備鐵酸鉍粉體的效率及產率，為以后用水熱法工業化生產納米級鐵酸鉍提供了經驗及可能。而所制得的鐵酸鉍粉體由于反應液的充分均勻使得純度大大提高，幾乎不存在諸如鐵鉍氧化物等典型雜質，而且產物納米級的粒徑和規則統一的形貌將使產物具有更好的性能和研究價值，不同結構的鐵酸鉍對研究其鐵電磁性能區別時亦具有很大的意義。此外，以該發明組裝混合系統為核心，通過用該方法制備各種條件下的鐵酸鉍或者控制各種水熱參數，可以獲得各種不同形貌或者磁電性能的純相鐵酸鉍，這對水熱法鐵酸鉍的研究和開發具有重要推動作用。

4、本發明方法效率高，產量大，減輕人工，且條件易控制。

附圖說明

圖1：本發明自行組裝的混合系統的結構示意圖；

圖2：A為實施例1-3制得的鐵酸鉍粉體的XRD衍射圖譜，B為對照例例1-3制得的鐵酸鉍粉體的XRD衍射圖譜；

圖3：實施例2制得的鐵酸鉍粉體的SEM電鏡照片；

圖4：實施例4制得的鐵酸鉍粉體的SEM電鏡照片；

圖5：實施例5制得的鐵酸鉍粉體的SEM電鏡照片；

其中，附圖標記為：1--蠕動泵，2--鐵架臺，3--鐵夾，4--豎向固定板，5--橫向固定板，6--電機支撐座，7--混合管，8--開口，9--無刷電機，10--轉速控制器，11--攪拌軸，12--軟管，13--升降臺，14--燒杯，15--容器I，16--容器II。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明的技術方案做進一步的詳細介紹，但本發明的保護范圍并不局限于此。

實施例1

一種純相鐵酸鉍粉體的制備方法，步驟如下：

（1）、鐵鉍鹽混合液和堿液的制備：

S1.1用天平稱取2.02 g九水合硝酸鐵、2.42 g五水合硝酸鉍和11.2 g KOH；

S1.2 取一燒杯加15mL水在攪拌中溶解九水合硝酸鐵；

S1.3 取一燒杯加15 mL水和2 mL濃硝酸（質量分數約為65%），在60℃水浴下攪拌溶解五水合硝酸鉍；

S1.4 用量筒混合S1.2和S1.3溶液，加水定容至100 mL，獲得鐵鉍鹽混合液；

S1.5將KOH置于一燒杯，加水攪拌溶解，并定容至100 mL，獲得堿液；

（2）、水熱前驅反應液的制備：

利用一自行組裝的混合系統制備，如圖1所示，所述混合系統包括一雙通道蠕動泵1、一鐵架臺2，鐵架臺2上方通過鐵夾3固定一豎向固定板4，豎向固定板4頂端垂直設有橫向固定板5，橫向固定板5與鐵夾3分別位于豎向固定板4的異向兩側；橫向固定板5的上、下表面正對分別固定連接一電機支撐座6和一混合管7；所述混合管7底端設有開口8、頂部兩側設有進液口（未示）；所述電機支撐座6整體呈長方體形，該長方體中空、具有上頂面和下底面、四周無側面，電機支撐座6的上頂面和下底面以及橫向固定板5的相對應位置處均開設有與攪拌軸11相適配的安裝通孔（未示），電機支撐座6上頂面上固定連接有無刷電機9，無刷電機9連接至轉速控制器10，同時無刷電機9下端連接有攪拌軸11，攪拌軸11穿過電機支撐座6的上頂面和下底面以及橫向固定板5上的安裝通孔伸進混合管7直至其底部；雙通道蠕動泵1連接有兩個相同尺寸的軟管12，兩軟管12的輸出端分別連接至混合管7頂部兩側的進液口；

制備過程為：

S2.1將蠕動泵1和轉速控制器10分別連接至電源，然后在混合管7底端開口8的正下方位置放置升降臺13，升降臺13上對準開口8再放置一燒杯14承接混合液；

S2.2將兩根軟管12的輸入端分別伸入裝有鐵鉍鹽混合液的容器I 15和裝有堿液的容器II 16中，設定蠕動泵1的轉速為50r/min分，轉速控制器10的轉速為450r/min，啟動蠕動泵1的電源和轉速控制器10的電源，鐵鉍鹽混合液和堿液分別被驅動由兩根軟管12向上在混合管7內以細流狀匯聚后滴落在燒杯14內；

S2.3將所得液體以3000 r/min的速度離心3 min，分離沉淀并用水洗滌至中性；

S2.4將沉淀溶于60 mL的12 mol/L KOH溶液中，超聲分散后加入4 g PEG-2000，得到水熱前驅反應液；

（3）、水熱反應制備鐵酸鉍粉體：

S3.1將獲得的水熱前驅反應液倒入100毫升水熱反應釜的內膽中，在真空烘箱中在200 ℃下反應18h；

S3.2自然冷卻，取出反應后的產物反復用去離子水淋洗至中性；

S3.3將產物放入烘箱在80℃下烘干，得到最終產物鐵酸鉍粉體。

實施例2

與實施例1的不同之處，在于S1.1：用天平稱取4.04 g九水合硝酸鐵、4.85 g五水合硝酸鉍和22.4 g KOH。

其它均同實施例1。

實施例3

與實施例1的不同之處，在于S1.1：用天平稱取8.08 g九水合硝酸鐵、9.7 g五水合硝酸鉍和33.6 g KOH。

其它均同實施例1。

實施例4

與實施例1的不同之處，在于S1.1：用天平稱取16.16 g九水合硝酸鐵、19.4 g五水合硝酸鉍和44.8 g KOH。

其它均同實施例1。

實施例5

與實施例1的不同之處，在于S1.1：用天平稱取4.04 g九水合硝酸鐵、4.85 g五水合硝酸鉍和56 g KOH。

其它均同實施例1。

實施例6

與實施例1的不同之處，在于S1.1：用天平稱取16.16 g九水合硝酸鐵、19.4 g五水合硝酸鉍和67.2 g KOH。

其它均同實施例1。

實施例7

與實施例1的不同之處，在于S1.1：用天平稱取16.16 g九水合硝酸鐵、19.4 g五水合硝酸鉍和33.6 g KOH。

其它均同實施例1。

對照例1

與實施例1的區別，在于（2）項下水熱前驅反應液的制備：未利用本發明自行組裝的混合系統水熱前驅反應液。具體地，實施例1中的S2.1-S2.2替換為：將鐵鉍鹽混合液在攪拌狀態下逐滴滴加到堿液中，滴加結束后，繼續攪拌混勻；接著繼續實施例1中的S2.3-S2.4，獲得水熱前驅反應液。

其它均同實施例1。

對照例2

與實施例2的區別，在于（2）項下水熱前驅反應液的制備：未利用本發明自行組裝的混合系統水熱前驅反應液。具體地，實施例2中的S2.1-S2.2替換為：將鐵鉍鹽混合液在攪拌狀態下逐滴滴加到堿液中，滴加結束后，繼續攪拌混勻；接著繼續實施例2中的S2.3-S2.4，獲得水熱前驅反應液。

其它均同實施例2。

對照例3

與實施例3的區別，在于（2）項下水熱前驅反應液的制備：未利用本發明自行組裝的混合系統水熱前驅反應液。具體地，實施例3中的S2.1-S2.2替換為：將鐵鉍鹽混合液在攪拌狀態下逐滴滴加到堿液中，滴加結束后，繼續攪拌混勻；接著繼續實施例3中的S2.3-S2.4，獲得水熱前驅反應液。

其它均同實施例3。

產物表征結果如下：

圖2A是實施例1-3制得的鐵酸鉍粉體的XRD衍射圖譜，自下而上依次是實施例1、實施例2、實施例3產物，圖2B是對照例1-3制得的鐵酸鉍粉體的XRD衍射圖譜，自下而上依次是對照例1、對照例2、對照例3產物。角度范圍為18-60度，其中括號數字表示各鐵酸鉍特征峰所對應的晶面。從圖2A中可以看出，本發明方法制備出的鐵酸鉍確為純相，XRD衍射圖譜中沒有出現雜峰；另外在不同條件下相同特征峰的峰強不同，意味著各條件下獲得的鐵酸鉍粉體的微觀結構等性質上將存在差異。但采用對照例1-3傳統逐滴滴加混合方式，最終所得產品的XRD圖譜(圖2 B)中存在雜質峰，說明所得產品并不為純相。

圖3是實施例2制得的鐵酸鉍粉體的SEM電鏡照片，可以看到：產物都為規則的長方體狀，表面光滑無雜質，棱角分明，粒徑在56.18-238nm之間。

圖4是實施例4制得的鐵酸鉍粉體的SEM電鏡照片，可以看到：產物呈薄片狀堆疊，但薄片各有不同的形狀與棱角，粒徑僅為27.26nm。

圖5是實施例5制得的鐵酸鉍粉體的SEM電鏡照片，可以看到：產物都為細長的條狀，似珊瑚叢狀分布，形狀統一，無雜質，粒徑僅為32.22nm。

綜上，本發明所制得的鐵酸鉍粉體，具有極高的純度，幾乎沒有雜質，并且具有較小的粒徑，在某些條件下最小可以達到幾十個納米的級別，并且具有特點明顯且統一的微觀形貌，比如片狀、長方體狀、細長條狀等，并都可以通過調整水熱濃度參數來達到。