本發明涉及農業種植領域，特別是涉及一種多功能肥料及其制備方法。
背景技術：
現有的農業用肥料中一般添加有多種功能添加劑，包括殺蟲劑、促生長季、抗菌劑、增氧劑、除草劑、土壤改良劑等等。
其中，殺蟲劑、抗菌劑等目前普遍采用的均為人工化學合成類的試劑，比如常用的殺蟲劑有呋蟲胺、噻蟲胺、噻蟲啉、吡蟲啉等等，常用的抗菌劑有百菌清、甲霉靈、萬霉靈等等。雖然這些試劑的殺蟲、抗菌能力顯著，但是其容易殘留于植物以及土壤中，其對人體有害，不夠環保。對于果蔬等食用作物來說，農藥殘留量高會危害人體健康；對于植物來說，土壤中殘留大量農藥會使土壤干硬化、裂化，從而導致肥力下降。
如公開號為CN105347944A的中國發明專利公開了一種抗立枯病的大豆富硅緩釋肥，所述肥料按照重量份配比如下：沸石25-30份、混合肥15-20份、尿素30-40份、磷酸二氫銨15-20份、粉煤灰12-15份、凹凸棒粉5-7份、硅藻土3-5份、微量元素肥3-5份、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽2-3份、立枯病抗菌劑3-5份、緩釋添加劑2-4份。該專利的肥料中就含有化學合成的立枯病抗菌劑，會造成前文所述的一些問題。
此外，殺蟲劑、抗菌劑、增氧劑、除草劑、土壤改良劑等這些肥料添加劑一般都是在肥料制備過程中添加的，如果要使肥料同時具有多種功能，在制備過程中需要添加多種添加劑，會導致生產流程過于復雜，而且成本也較高。
另一方面，現有的具有緩釋功能的肥料，雖然在一定程度上延長了緩釋持續時間，但是在初期的釋放速率仍舊較高，導致緩釋時效縮短；并且在后期隨著肥分含量的降低，其釋放動力嚴重不足，導致后續緩釋效果不明顯。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種多功能肥料。本發明的多功能肥料具有抗菌、增氧、增強免疫和緩釋的功能。本發明利用抗菌成分作為肥料、增氧成分等的載體，具有抗菌、增氧和緩釋的效果。且該抗菌載體為對環境、人體無害的物質。
本發明的具體技術方案為：一種多功能肥料，由內至外依次包括速釋層、緩釋層和包膜層；所述速釋層由以下物質組成：氮肥22-26wt％、磷肥7-11wt％、鉀肥10.5-13.5wt％、微量元素肥0.01-0.03wt％、化學增氧劑2-3wt％、天然抗菌植物提取物2-3wt％、海藻-蘆薈復合凝膠載體40-46wt％、改性氧化鈣4-6wt％、粘合劑余量；所述緩釋層由以下物質組成：氮肥22-26wt％、磷肥7-11wt％、鉀肥10.5-13.5wt％、微量元素肥0.01-0.03wt％、化學增氧劑2-3wt％、天然抗菌植物提取物2-3wt％、改性β-環糊精43-53wt％、粘合劑余量；所述包膜層為醇溶性高分子樹脂。
本發明將具有抗菌功能的緩釋材料包覆增氧劑、肥料，分別選用海藻-蘆薈復合凝膠、改性β-環糊精作為速釋層和緩釋層的載體。上述兩種載體不僅具有緩釋效果，負載量高；并且自身還具有抗菌作用。其中，海藻-蘆薈復合凝膠載體的主要成分為海藻提取物和蘆薈凝膠，含有多糖類、果膠物質，具有出色的抗菌、免疫功能，能夠抑制土壤中的部分有害菌種，也能被植物根部吸收增強植物自身抵抗力而免遭菌類、蟲類侵蝕。改性β-環糊精也具有抗菌作用。
化學增氧劑能夠持續釋放氧，增強植物根部呼吸作用，促進生長。天然抗菌植物提取物能夠進一步提高抗菌性。并且上述物質均對環境、人體無害。
此外，本發明的肥料中的主要肥效成分為氮肥、磷肥、鉀肥和微量元素肥，針對于處于快速生長期的植物其根、莖部生長特別快速，更加科學地調節了N、P、K的配比，由于磷可以促進細胞分裂，加速作物根系生長，因此適當提高了P的含量。微量元素肥能夠補充N、P、K以外的微量元素。
另一方面，目前市場上具有緩釋功能的肥料種類繁多，一般是在肥料顆粒表面具有一包膜層，從而具有緩釋效果。但是，大多數的緩釋肥料緩釋效果不夠理想，特別是在土壤中吸水后容易造成前期突釋，肥料成分被迅速溶解釋放，導致肥效持久性嚴重下降。而位于顆粒肥料核芯部分的肥料成分，卻由于水分滲透進入肥料核芯的速度較慢，以及肥料成分需要滲透穿過肥料外層的部分，肥料成分釋放動力不足，導致后期的肥效大不如前期。
本發明的肥料具有三層結構。其中，包膜層為醇溶性高分子樹脂，醇溶性高分子樹脂能夠對土壤中的水分進入肥料內部以及肥料內部物質滲透至土壤中進行一定程度的阻隔，起到緩釋作用，緩釋層的載體為改性β-環糊精。改性β-環糊精內部具有疏水空腔，能夠對水分的滲透起到一定的延緩作用。包膜層以及改性β-環糊精的配合，施肥后，水分滲透進入肥料內部，肥料吸水膨脹并緩慢溶解擴散到包膜層外，連續不斷地釋放養分、增氧劑，從而減少養分、增氧劑的流失，起到緩釋作用。由于兩者的配合，使得養分和增氧劑在前期遇水后不會迅速被釋放，緩釋速率更為穩定，緩釋持久性更強。速釋層的載體為海藻-蘆薈復合凝膠載體，并且海藻-蘆薈復合凝膠載體還負載有改性氧化鈣。改性氧化鈣遇水后會發生放熱反應，這些熱量會加速養分、增氧劑在水中的溶解，從而為養分、增氧劑的釋放提供動力，克服后期養分、增氧劑釋放效果較差的缺陷。
優選地，所述改性β-環糊精的制備方法為：將β-環糊精添加到其15-25倍質量的水中，然后加熱至60-70℃保溫，得到β-環糊精溶液；分別將硝酸銀溶液、硝酸銅溶液和硝酸鐵溶液添加到β-環糊精溶液中攪拌1-2h，進行金屬離子吸附；最后冷卻至室溫，離心分離，干燥、粉碎后制得改性β-環糊精。
β-環糊精在經過上述方法改性后，β-環糊精分子通過吸附、絡合、接枝有多種不同的金屬離子，這些金屬離子不僅自身具有出色的抗菌性，而且這些不同價位的金屬離子在β-環糊精吸收水后能夠產生微磁場，在磁場中能夠提高增氧劑中其他抗菌成分的抗菌活性，提升抗菌效果。
優選地，所述β-環糊精與硝酸銀、硝酸銅和硝酸鐵的質量比為10:0.5-1.5:0.5-1.5:0.4-0.8。
優選地，所述硝酸銀溶液、硝酸銅溶液和硝酸鐵溶液的添加速度為5-10mL/min。
優選地，所述天然抗菌植物提取物為油茶樹葉提取物、大蒜提取物、果膠中的至少一種。
油茶樹葉提取物中含有茶皂苷、茶多酚等物質，大蒜提取物中還有大蒜素，具有抗菌、抗氧化作用。且油茶樹葉提取物、大蒜提取物、果膠自身均屬于天然提取物，無毒害，且抗菌效果好。
優選地，所述海藻-蘆薈復合凝膠載體的制備方法為：取海藻切碎并將其投入50-100倍質量的水中，在95-105℃下加熱20-30min；過濾后將海藻轉移至其5-15倍質量的濃度為3-5wt％的焦磷酸鈉溶液中，在50-60℃下浸泡0.5-1.5h，得到粘稠狀液體；將粘稠狀液體濃縮至固含量為45-55wt％，向粘稠狀液體中添加其0.5-1.5倍質量的蘆薈凝膠并攪拌均勻；然后在40-50℃下保溫，添加液體總質量1-3％的碳酸氫鈉，攪拌反應10-20min，反應后調節液體pH值至中性，最后干燥得到海藻-蘆薈復合凝膠載體。
本發明的海藻-蘆薈復合凝膠載體，可采用上述方法制得，主要是以海藻提取物和蘆薈凝膠為主要載體。海藻提取液呈粘稠狀，與蘆薈凝膠混合后，添加碳酸氫鈉，碳酸氫鈉正好與海藻提取液中的酸性物質發生反應，生成二氧化碳氣體，氣體在凝膠液中制得大量的毛細孔道，不僅能夠提高載體的負載量，并且為養分、增氧劑溶解后釋放到土壤中提供了快速通道，減小了滲透的阻力。并且海藻-蘆薈復合凝膠載體具有很強的吸濕性，在后期能夠加速養分、增氧劑的溶解速率，進一步克服后期養分、增氧劑等釋放效果較差的缺陷。
優選地，所述改性氧化鈣的制備方法為：將氧化鈣與氫氧化鉀按質量比100:0.1-0.2添加至反應容器中混合均勻，將質量為氧化鈣4-8wt％的環氧乙烷加壓液化后通入反應容器中，在惰性氣體加壓保護下將反應容器加熱至140-160℃，攪拌反應2-3h；反應結束后冷卻至室溫，得到改性氧化鈣。
在改性氧化鈣的制備過程中，以氫氧化鉀和氧化鈣作為共同的催化劑，使環氧乙烷在氧化鈣表面進行聚合，生成聚環氧乙烷層，該聚環氧乙烷層的作用是：由于氧化鈣遇水反應較為劇烈，可能會導致溫度過高而造成安全隱患。當聚環氧乙烷包覆在氧化鈣表面后，由于聚環氧乙烷具有較好的吸水性，水分需要先經過其吸收后才能緩慢滲透到氧化鈣表面，起到了緩沖作用。
優選地，所述醇溶性高分子樹脂為醇溶性聚氨酯或醇溶性聚丙烯酸酯。
醇溶性聚氨酯或醇溶性聚丙烯酸酯具有較好的成膜性，并且由于其可溶于醇溶液中，大幅減小了在制備過程中水的用量，能夠防止無機肥，增氧劑在制備過程中的大量流失。
優選地，所述速釋層、緩釋層和包膜層的質量比為1:2-4:0.3-0.5。
優選地，所述氮肥選自硝酸銨、硫硝酸銨、碳酸氫銨、尿素、硫酸銨、氯化銨中的至少一種；所述磷肥選自磷酸鈣、過磷酸鈣、磷酸一銨、磷酸二銨中的至少一種；所述鉀肥選自氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀中的至少一種；所述微量元素肥選自硫酸銅、硫酸鎂、硫酸鉬、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硼酸和硅酸鈣中的至少一種；所述化學增氧劑為過氧化鈣、過氧化脲和過碳酸鈉中的至少一種；所述粘合劑為聚維酮。一般的粘合劑是溶于水使用。由于本發明在制備過程中無機肥、增氧劑不宜遇水，而聚維酮溶于乙醇，因此作為粘合劑是較為合適的選擇。
一種多功能肥料的制備方法，步驟為：
步驟1：用無水乙醇將粘合劑溶解；同時將氮肥、磷肥、鉀肥、微量元素肥、化學增氧劑、天然抗菌植物提取物、海藻-蘆薈復合凝膠載體、改性氧化鈣混合攪拌均勻，然后用粘合劑粘合；粘合后依次經過造粒、干燥和篩選，制得速釋層。
步驟2：將改性β-與其0.4-0.8倍質量的水混合，攪拌呈糊狀后，添加氮肥、磷肥、鉀肥、微量元素肥、化學增氧劑、天然抗菌植物提取物、并分散均勻，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊狀物；用無水乙醇將粘合劑溶解，將糊狀物與速釋層混合均勻后用粘合劑粘合，粘合后依次經過造粒、干燥和篩選，制得緩釋層。
步驟3：用乙醇溶解醇溶性高分子樹脂，將醇溶性高分子樹脂包膜至緩釋層表面，干燥后形成包膜層，制得多功能肥料。
本發明制備方法在制備過程中盡量避免了無機肥、增氧劑與水的接觸，降低了有效成分的流失率，制得的肥料品質高、穩定。
本發明的有益效果是：本發明的多功能肥料具有抗菌、增氧、增強免疫和緩釋的功能。本發明利用抗菌成分作為肥料、增氧成分等的載體，具有抗菌、增氧和緩釋的效果。且該抗菌載體為對環境、人體無害的物質。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的描述。
實施例1
一種多功能肥料，由內至外依次包括速釋層、緩釋層和包膜層。
所述速釋層由以下物質組成：氮肥24wt％、磷肥9wt％、鉀肥12wt％、微量元素肥0.02wt％、過氧化鈣2.5wt％、天然抗菌植物提取物(油茶樹葉提取物)2.5wt％、海藻-蘆薈復合凝膠載體43wt％、改性氧化鈣5wt％、聚維酮余量。
所述緩釋層由以下物質組成：氮肥24wt％、磷肥9wt％、鉀肥12wt％、微量元素肥0.02wt％、過氧化鈣2.5wt％、天然抗菌植物提取物(油茶樹葉提取物)2.5wt％、改性β-環糊精48wt％、聚維酮余量。
所述氮肥為硝酸銨、碳酸氫銨、尿素；所述磷肥為磷酸鈣、磷酸二銨；所述鉀肥為氯化鉀、硫酸鉀；所述微量元素肥為硫酸銅、硫酸鎂、硫酸鋅、硝酸鐵、硼酸和硅酸鈣。
所述包膜層為醇溶性聚氨酯。
所述速釋層、緩釋層和包膜層的質量比為1:3:0.4。
實施例2
一種多功能肥料，由內至外依次包括速釋層、緩釋層和包膜層。
所述速釋層由以下物質組成：氮肥22wt％、磷肥7wt％、鉀肥10.5wt％、微量元素肥0.01wt％、過氧化脲3wt％、天然抗菌植物提取物(大蒜提取物)3wt％、海藻-蘆薈復合凝膠載體46wt％、改性氧化鈣6wt％、聚維酮余量。
所述緩釋層由以下物質組成：氮肥22wt％、磷肥7wt％、鉀肥10.5wt％、微量元素肥0.01wt％、過氧化脲3wt％、天然抗菌植物提取物(大蒜提取物)3wt％、改性β-環糊精53wt％、聚維酮余量。
所述氮肥為硫硝酸銨、碳酸氫銨、尿素、氯化銨；所述磷肥為過磷酸鈣、磷酸二銨；所述鉀肥為硫酸鉀、硝酸鉀；所述微量元素肥為硫酸銅、硫酸鎂、硫酸鉬、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸亞鐵。
所述包膜層為醇溶性聚丙烯酸酯。
所述速釋層、緩釋層和包膜層的質量比為1:2:0.3。
實施例3
一種多功能肥料，由內至外依次包括速釋層、緩釋層和包膜層。
所述速釋層由以下物質組成：氮肥26wt％、磷肥11wt％、鉀肥13.5wt％、微量元素肥0.03wt％、過碳酸鈉2wt％、天然抗菌植物提取物(果膠)2wt％、海藻-蘆薈復合凝膠載體40wt％、改性氧化鈣4wt％、聚維酮余量。
所述緩釋層由以下物質組成：氮肥26wt％、磷肥11wt％、鉀肥13.5wt％、微量元素肥0.03wt％、過碳酸鈉2wt％、天然抗菌植物提取物(果膠)2wt％、改性β-環糊精43wt％、聚維酮余量。
所述氮肥為碳酸氫銨、尿素、硫酸銨、氯化銨；所述磷肥為磷酸鈣、磷酸一銨、磷酸二銨；所述鉀肥為氯化鉀、硝酸鉀；所述微量元素肥為硫酸銅、硫酸鎂、硫酸鉬、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸亞鐵、硝酸鐵、硼酸和硅酸鈣。
所述包膜層為醇溶性聚氨酯。
所述速釋層、緩釋層和包膜層的質量比為1:4:0.5。
實施例4
實施例1的多功能肥料的制備方法為：
材料預制備：
所述海藻-蘆薈復合凝膠載體的制備方法為：取海藻切碎并將其投入75倍質量的水中，在100℃下加熱25min；過濾后將海藻轉移至其10倍質量的濃度為4wt％的焦磷酸鈉溶液中，在55℃下浸泡1h，得到粘稠狀液體；將粘稠狀液體濃縮至固含量為50wt％，向粘稠狀液體中添加其1倍質量的蘆薈凝膠并攪拌均勻；然后在45℃下保溫，添加液體總質量2％的碳酸氫鈉，攪拌反應15min，反應后調節液體pH值至中性，最后干燥得到海藻-蘆薈復合凝膠載體。
將β-環糊精添加到其20倍質量的水中，然后加熱至65℃保溫，得到β-環糊精溶液；分別將硝酸銀溶液、硝酸銅溶液和硝酸鐵溶液以7.5mL/min的速率添加到β-環糊精溶液中攪拌1.5h，進行金屬離子吸附；最后冷卻至室溫，離心分離，干燥、粉碎后制得改性β-環糊精。其中，所述β-環糊精與硝酸銀、硝酸銅和硝酸鐵的質量比為10:1:1:0.6。
所述改性氧化鈣的制備方法為：將氧化鈣與氫氧化鉀按質量比100:0.15添加至反應容器中混合均勻，將質量為氧化鈣6wt％的環氧乙烷加壓液化后通入反應容器中，在惰性氣體加壓保護下將反應容器加熱至150℃，攪拌反應2.5h；反應結束后冷卻至室溫，得到改性氧化鈣。
步驟1：用無水乙醇將粘合劑溶解；同時將氮肥、磷肥、鉀肥、微量元素肥、化學增氧劑、天然抗菌植物提取物、海藻-蘆薈復合凝膠載體、改性氧化鈣混合攪拌均勻，然后用粘合劑粘合；粘合后依次經過造粒、干燥和篩選，制得速釋層。
步驟2：將改性β-環糊精與其0.6倍質量的水混合，攪拌呈糊狀后，添加氮肥、磷肥、鉀肥、微量元素肥、化學增氧劑、天然抗菌植物提取物并分散均勻，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊狀物；用無水乙醇將粘合劑溶解，將糊狀物與速釋層混合均勻后用粘合劑粘合，粘合后依次經過造粒、干燥和篩選，制得緩釋層。
步驟3：用乙醇溶解醇溶性高分子樹脂，將醇溶性高分子樹脂包膜至緩釋層表面，干燥后形成包膜層，制得多功能肥料。
實施例5
實施例2的多功能肥料的制備方法為：
材料預制備：
所述海藻-蘆薈復合凝膠載體的制備方法為：取海藻切碎并將其投入50倍質量的水中，在95℃下加熱30min；過濾后將海藻轉移至其5-15倍質量的濃度為3wt％的焦磷酸鈉溶液中，在50℃下浸泡1.5h，得到粘稠狀液體；將粘稠狀液體濃縮至固含量為45wt％，向粘稠狀液體中添加其0.5倍質量的蘆薈凝膠并攪拌均勻；然后在40℃下保溫，添加液體總質量1％的碳酸氫鈉，攪拌反應10min，反應后調節液體pH值至中性，最后干燥得到海藻-蘆薈復合凝膠載體。
將β-環糊精添加到其15-25倍質量的水中，然后加熱至60-70℃保溫，得到β-環糊精溶液；分別將硝酸銀溶液、硝酸銅溶液和硝酸鐵溶液以5-10mL/min的速率添加到β-環糊精溶液中攪拌1-2h，進行金屬離子吸附；最后冷卻至室溫，離心分離，干燥、粉碎后制得改性β-環糊精。其中，所述β-環糊精與硝酸銀、硝酸銅和硝酸鐵的質量比為10:0.5-1.5:0.5-1.5:0.4-0.8。
所述改性氧化鈣的制備方法為：將氧化鈣與氫氧化鉀按質量比100:0.1添加至反應容器中混合均勻，將質量為氧化鈣4wt％的環氧乙烷加壓液化后通入反應容器中，在惰性氣體加壓保護下將反應容器加熱至140℃，攪拌反應3h；反應結束后冷卻至室溫，得到改性氧化鈣。
步驟1：用無水乙醇將粘合劑溶解；同時將氮肥、磷肥、鉀肥、微量元素肥、化學增氧劑、天然抗菌植物提取物、海藻-蘆薈復合凝膠載體、改性氧化鈣混合攪拌均勻，然后用粘合劑粘合；粘合后依次經過造粒、干燥和篩選，制得速釋層。
步驟2：將改性β環糊精與其0.4倍質量的水混合，攪拌呈糊狀后，添加氮肥、磷肥、鉀肥、微量元素肥、化學增氧劑、天然抗菌植物提取物并分散均勻，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊狀物；用無水乙醇將粘合劑溶解，將糊狀物與速釋層混合均勻后用粘合劑粘合，粘合后依次經過造粒、干燥和篩選，制得緩釋層。
步驟3：用乙醇溶解醇溶性高分子樹脂，將醇溶性高分子樹脂包膜至緩釋層表面，干燥后形成包膜層，制得多功能肥料。
實施例6
實施例3的多功能肥料的制備方法為：
材料預制備：
所述海藻-蘆薈復合凝膠載體的制備方法為：取海藻切碎并將其投入100倍質量的水中，在105℃下加熱20min；過濾后將海藻轉移至其15倍質量的濃度為5wt％的焦磷酸鈉溶液中，在60℃下浸泡0.5h，得到粘稠狀液體；將粘稠狀液體濃縮至固含量為55wt％，向粘稠狀液體中添加其1.5倍質量的蘆薈凝膠并攪拌均勻；然后在50℃下保溫，添加液體總質量3％的碳酸氫鈉，攪拌反應20min，反應后調節液體pH值至中性，最后干燥得到海藻-蘆薈復合凝膠載體。
將β-環糊精添加到其15-25倍質量的水中，然后加熱至60-70℃保溫，得到β-環糊精溶液；分別將硝酸銀溶液、硝酸銅溶液和硝酸鐵溶液以5-10mL/min的速率添加到β-環糊精溶液中攪拌1-2h，進行金屬離子吸附；最后冷卻至室溫，離心分離，干燥、粉碎后制得改性β-環糊精。其中，所述β-環糊精與硝酸銀、硝酸銅和硝酸鐵的質量比為10:0.5-1.5:0.5-1.5:0.4-0.8。
所述改性氧化鈣的制備方法為：將氧化鈣與氫氧化鉀按質量比100:0.2添加至反應容器中混合均勻，將質量為氧化鈣8wt％的環氧乙烷加壓液化后通入反應容器中，在惰性氣體加壓保護下將反應容器加熱至160℃，攪拌反應2h；反應結束后冷卻至室溫，得到改性氧化鈣。
步驟1：用無水乙醇將粘合劑溶解；同時將氮肥、磷肥、鉀肥、微量元素肥、化學增氧劑、天然抗菌植物提取物、海藻-蘆薈復合凝膠載體、改性氧化鈣混合攪拌均勻，然后用粘合劑粘合；粘合后依次經過造粒、干燥和篩選，制得速釋層。
步驟2：將改性β-環糊精與其0.8倍質量的水混合，攪拌呈糊狀后，添加氮肥、磷肥、鉀肥、微量元素肥、化學增氧劑、天然抗菌植物提取物并分散均勻，然后干燥至含水率不大于3wt％，得到糊狀物；用無水乙醇將粘合劑溶解，將糊狀物與速釋層混合均勻后用粘合劑粘合，粘合后依次經過造粒、干燥和篩選，制得緩釋層。
步驟3：用乙醇溶解醇溶性高分子樹脂，將醇溶性高分子樹脂包膜至緩釋層表面，干燥后形成包膜層，制得多功能肥料。
經過試驗，本發明制得的多功能肥料的緩釋時效理論上可長達20-30天。
本發明中所用原料，若無特別說明，均為本領域的常用原料；本發明中所用方法，若無特別說明，均為本領域的常規方法。