本發明涉及磷酸硅鋁分子篩的合成技術。

背景技術：

磷酸硅鋁分子篩（SAPO-n）是美國聯合碳化物公司開發的一種新型分子篩材料，在分子篩研發史上具有重要的意義，SAPO系列分子篩具有從六元環到十八元環等不同的孔道結構，可適應不同大小分子的吸附和擴散。

引入的Si部分取代P或P-Al進入分子篩骨架，使得原先電中性的骨架呈現負電性，具有了可交換的陽離子，表現出中強酸和強酸的性質，硅取代的量不同導致不同的酸性，引入Si越多，分子篩表面酸性越強，催化性能就越高。由四面體單元構成骨架的磷酸硅鋁分子篩，呈現比較好的熱穩定性，在相對較高的溫度下仍保持其原有的晶體拓撲結構。

采用微波輻射加熱的方式具有條件溫和、能耗低、反應速率快、結晶時間短等優點。特殊的反應介質又是一種良好的微波吸收體，在微波加熱條件下能夠加速產物的結晶，縮短晶化時間，在短時間內可獲得產物，且純度比較高。制備該特殊反應介質所需原料的價格比離子液體便宜，降低了生產成本。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種合成AFI型磷酸硅鋁分子篩的方法。

本發明是一種合成AFI型磷酸硅鋁分子篩的方法，其步驟為：

（1）將初始反應物：特殊反應介質、鋁源、硅源、磷源及氫氟酸在研缽中混合均勻，并手工研磨10~20 min；

（2）將步驟（1）得到的混合物轉移至反應容器中，并加熱至熔融態，得到前驅混合物；

（3）步驟（2）的前驅混合物于微波輻射下進行常壓晶化，晶化溫度為150~180 ℃，晶化時間為10~120 min；

（4）晶化反應結束自然冷卻至室溫，依次使用去離子水和丙酮離心洗滌，直至上層液澄清為止，在110 ℃下干燥100~150 min，得到分子篩原粉；

（5）將步驟（4）獲得的分子篩原粉在550 ℃下焙燒，焙燒1~5 h，得到高硅含量的AFI型磷酸硅鋁分子篩粉末；

其中初始反應物摩爾比：Al₂O₃:P₂O₅:HF:SiO₂:BPA:ChCl:TEABr為1:(0.8~1.2):(1.0~2.0):

(0.1~0.4):(1.0~3.0):(1.0~3.0):(1.5~3.0)，或者Al₂O₃:P₂O₅:HF:SiO₂:HQ:ChCl:TEAB為1:(0.8~1.2):(1.0~2.0):(0.1~0.4):(1.0~3.0):(1.0~3.0):(1.5~3.0)，其中鋁源以Al₂O₃計，磷源以P₂O₅計，硅源以SiO₂計。

與目前多數制備磷酸硅鋁分子篩的方法相比，本發明的方法采用的特殊反應介質是良好的微波吸收體，在微波輻射加熱條件下，可在短時間內合成磷酸硅鋁分子篩，且硅含量較高。這有效地提高了原子的利用率，降低了成本和能源的消耗，有巨大的研究價值和應用前景。

附圖說明

圖1為本發明合成產物的XRD圖，圖2為本發明合成產物的SEM照片。

具體實施方式

本發明是一種合成AFI型磷酸硅鋁分子篩的方法，其步驟為：

（1）將初始反應物：特殊反應介質、鋁源、硅源、磷源及氫氟酸在研缽中混合均勻，并手工研磨10~20 min；

（2）將步驟（1）得到的混合物轉移至反應容器中，并加熱至熔融態，得到前驅混合物；

（3）步驟（2）的前驅混合物于微波輻射下進行常壓晶化，晶化溫度為150~180 ℃，晶化時間為10~120 min；

（4）晶化反應結束自然冷卻至室溫，依次使用去離子水和丙酮離心洗滌，直至上層液澄清為止，在110 ℃下干燥100~150 min，得到分子篩原粉；

（5）將步驟（4）獲得的分子篩原粉在550 ℃下焙燒，焙燒1~5 h，得到高硅含量的AFI型磷酸硅鋁分子篩粉末；

其中初始反應物摩爾比：Al₂O₃:P₂O₅:HF:SiO₂:BPA:ChCl:TEABr為1:(0.8~1.2):(1.0~2.0):

(0.1~0.4):(1.0~3.0):(1.0~3.0):(1.5~3.0)，或者Al₂O₃:P₂O₅:HF:SiO₂:HQ:ChCl:TEAB為1:(0.8~1.2):(1.0~2.0):(0.1~0.4):(1.0~3.0):(1.0~3.0):(1.5~3.0)，其中鋁源以Al₂O₃計，磷源以P₂O₅計，硅源以SiO₂計。

以上所述的方法，磷源為磷酸，鋁源為異丙醇鋁，或者擬薄水鋁石，或者氫氧化鋁，硅源為納米SiO₂，或者氣相SiO₂，或者硅溶膠；特殊反應介質為雙酚A或對苯二酚、氯化膽堿和四乙基溴化銨形成的三元混合物體系，作為特殊的反應介質和模板劑。

以上所述的方法，合成的AFI型磷酸硅鋁分子篩的硅含量為3.33 %~11.0 wt%。

以下的實施例對本發明做進一步說明，但具體實施操作并不局限于實施例中。

實施例1：磷酸硅鋁分子篩的合成：

（1）按照1Al₂O₃:1.1P₂O₅:1.0HF:0.2SiO₂:3.0BPA:3.0ChCl:3.0TEABr的摩爾比，分別稱取異丙醇鋁、磷酸、氫氟酸、納米二氧化硅，以及特殊反應介質雙酚A、氯化膽堿和四乙基溴化銨；

（2）將上述反應物于研缽中混合均勻，并研磨20 min；

（3）轉入三口瓶加熱至熔融態，在微波加熱180 ℃下，晶化1 h；

（4）晶化完成冷卻至室溫，依次用去離子水和丙酮洗滌，110 ℃下干燥150 min，得到分子篩原粉；

（5）原粉于550 ℃下焙燒5 h，得到磷酸硅鋁分子篩。

如圖1、圖2所示，經過XRD和ICP表征，得到具有AFI拓撲結構和硅含量為4.76wt%的高硅含量的磷酸硅鋁分子篩。

實施例2：磷酸硅鋁分子篩的合成：

（1）按照1Al₂O₃:1.1P₂O₅:1.0HF:0.2SiO₂:3.0BPA:3.0ChCl:3.0TEABr的摩爾比，分別稱取擬薄水鋁石、磷酸、氫氟酸、氣相二氧化硅，以及特殊反應介質雙酚A、氯化膽堿和四乙基溴化銨；

（2）將上述反應物于研缽中混合均勻，并研磨20min；

（3）轉入三口瓶加熱至熔融態，在微波加熱180℃下，晶化1h；

（4）晶化完成冷卻至室溫，依次用去離子水和丙酮洗滌，110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；

（5）原粉于550℃下焙燒5h，得到磷酸硅鋁分子篩。

經過XRD和ICP表征，得到具有AFI拓撲結構和硅含量為5.49wt%的高硅含量的磷酸硅鋁分子篩。

實施例3：磷酸硅鋁分子篩的合成：

（1）按照1Al₂O₃:1.1P₂O₅:1.0HF:0.2SiO₂:3.0HQ:3.0ChCl:3.0TEABr的摩爾比，分別稱取異丙醇鋁、磷酸、氫氟酸、納米二氧化硅，以及特殊反應介質對苯二酚、氯化膽堿、四乙基溴化銨；

（2）將上述反應物于研缽中混合均勻，并研磨20 min；

（3）然后轉入三口瓶加熱至熔融態，在微波加熱180 ℃下，晶化1 h；

（4）晶化完成冷卻至室溫，依次用去離子水和丙酮洗滌，110 ℃下干燥150 min，得到分子篩原粉；

（5）原粉于550 ℃下焙燒5 h，得到磷酸硅鋁分子篩。

經過XRD和ICP表征，得到具有AFI拓撲結構，硅含量為3.72wt%的高硅含量的磷酸硅鋁分子篩。

實施例4：磷酸硅鋁分子篩的合成：

（1）按照1Al₂O₃:1.1P₂O₅:1.0HF:0.2SiO₂:3.0BPA:3.0ChCl:3.0TEABr的摩爾比，分別稱取異丙醇鋁、磷酸、氫氟酸、硅溶膠，以及特殊反應介質雙酚A、氯化膽堿、四乙基溴化銨；

（2）將上述反應物于研缽中混合均勻，并研磨20 min；

（3）轉入三口瓶加熱至熔融態，在微波加熱180 ℃下，晶化1 h；

（4）晶化完成冷卻至室溫，依次用去離子水和丙酮洗滌，110 ℃下干燥150 min，得到分子篩原粉；

（5）原粉于550 ℃下焙燒5 h，得到磷酸硅鋁分子篩。

經過XRD和ICP表征，得到具有AFI拓撲結構，硅含量為6.80wt%的高硅含量的磷酸硅鋁分子篩。

實施例5：磷酸硅鋁分子篩的合成：

（1）按照1Al₂O₃:1.1P₂O₅:1.0HF:0.2SiO₂:3.0 HQ:3.0ChCl:3.0TEABr的摩爾比，分別稱取氫氧化鋁、磷酸、氫氟酸、納米二氧化硅，以及特殊反應介質對對苯二酚、氯化膽堿和四乙基溴化銨；

（2）將上述反應物于研缽中混合均勻，并研磨20min；

（3）然后轉入三口瓶加熱至熔融態，在微波加熱180℃下，晶化1h；

（4）晶化完成冷卻至室溫，依次用去離子水和丙酮洗滌，110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；

（5）原粉于550℃下焙燒5h，得到磷酸硅鋁分子篩。

經過XRD和ICP表征，得到具有AFI拓撲結構，硅含量為6.98wt%的高硅含量的磷酸硅鋁分子篩。

實施例6：磷酸硅鋁分子篩的合成：

（1）按照1Al₂O₃:1.1P₂O₅:1.5HF:0.2SiO₂:3.0HQ:3.0ChCl:3.0TEAB的摩爾比，分別稱取異丙醇鋁、磷酸、氫氟酸、納米二氧化硅，以及特殊反應介質對苯二酚、氯化膽堿和四乙基溴化銨；

（2）將上述反應物于研缽中混合均勻，并研磨20min；

（3）然后轉入三口瓶加熱至熔融態，在微波加熱180℃下，晶化1h；

（4）晶化完成冷卻至室溫，依次用去離子水和丙酮洗滌，110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；

（5）原粉于550℃下焙燒5h，得到磷酸硅鋁分子篩。

經過XRD和ICP表征，得到具有AFI拓撲結構，硅含量為5.24wt%的高硅含量的磷酸硅鋁分子篩。

實施例7：磷酸硅鋁分子篩的合成：

（1）按照1Al₂O₃:1.2P₂O₅:2.0HF:0.2SiO₂:3.0BPA:3.0ChCl:3.0TEABr的摩爾比，分別稱取異丙醇鋁、磷酸、氫氟酸、納米二氧化硅，以及特殊反應介質雙酚A、氯化膽堿和四乙基溴化銨；

（2）將上述反應物于研缽中混合均勻，并研磨20min；

（3）轉入三口瓶加熱至熔融態，在微波加熱180℃下，晶化1h；

（4）晶化完成冷卻至室溫，依次用去離子水和丙酮洗滌，110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；

（5）原粉于550℃下焙燒5h，得到磷酸硅鋁分子篩。

經過XRD和ICP表征，得到具有AFI拓撲結構，硅含量為6.83wt%的高硅含量的磷酸硅鋁分子篩。

實施例8：磷酸硅鋁分子篩的合成：

（1）按照1Al₂O₃:1.1P₂O₅:1.0HF:0.2SiO₂:2.0BPA:2.0ChCl:2.5TEABr的摩爾比，分別稱取異丙醇鋁、磷酸、氫氟酸、氣相二氧化硅，以及特殊反應介質雙酚A、氯化膽堿和四乙基溴化銨；

（2）將上述反應物于研缽中混合均勻，并研磨20min；

（3）轉入三口瓶加熱至熔融態，在微波加熱180℃下，晶化1h；

（4）晶化完成冷卻至室溫，依次用去離子水和丙酮洗滌，110℃下干燥150min，得到分子篩原粉；

（5）原粉于550℃下焙燒5h，得到磷酸硅鋁分子篩。

經過XRD和ICP表征，得到具有AFI拓撲結構和硅含量為4.24wt%的高硅含量的磷酸硅鋁分子篩。

實施例9：磷酸硅鋁分子篩的合成：

（1）按照1Al₂O₃:1.1P₂O₅:1.0HF:0.2SiO₂:2.0HQ:2.0ChCl:2.5TEABr的摩爾比，分別稱取異丙醇鋁、磷酸、氫氟酸、納米二氧化硅，以及特殊反應介質對苯二酚、氯化膽堿和四乙基溴化銨；

（2）將上述反應物于研缽中混合均勻，并研磨20 min；

（3）轉入三口瓶加熱至熔融態，在微波加熱180 ℃下，晶化30 min；

（4）晶化完成冷卻至室溫，依次用去離子水和丙酮洗滌，110 ℃下干燥150 min，得到分子篩原粉；

（5）原粉于550 ℃下焙燒5 h，得到磷酸硅鋁分子篩。

經過XRD和ICP表征，得到具有AFI拓撲結構和硅含量為5.32wt%的高硅含量的磷酸硅鋁分子篩。

實施例10：磷酸硅鋁分子篩的合成：

（1）按照1Al₂O₃:1.1P₂O₅:1.0HF:0.2SiO₂:2.0HQ:2.0ChCl:2.5TEABr的摩爾比，分別稱取異丙醇鋁、磷酸、氫氟酸、硅溶膠，以及特殊反應介質對苯二酚、氯化膽堿和四乙基溴化銨；

（2）將上述反應物于研缽中混合均勻，并研磨20 min；

（3）轉入三口瓶加熱至熔融態，在微波加熱150 ℃下，晶化1 h；

（4）晶化完成冷卻至室溫，依次用去離子水和丙酮洗滌，110 ℃下干燥150 min，得到分子篩原粉；（5）原粉于550 ℃下焙燒5 h，得到磷酸硅鋁分子篩。

經過XRD和ICP表征，得到具有AFI拓撲結構和硅含量為5.06wt%的高硅含量的磷酸硅鋁分子篩。

實施例11：磷酸硅鋁分子篩的合成：

（1）按照1Al₂O₃:1.1P₂O₅:1.0HF:0.3SiO₂:3.0BPA:3.0ChCl:3.0TEABr的摩爾比，分別稱取異丙醇鋁、磷酸、氫氟酸、納米二氧化硅，以及特殊反應介質雙酚A、氯化膽堿和四乙基溴化銨；

（2）將上述反應物于研缽中混合均勻，并研磨20 min；

（3）轉入三口瓶加熱至熔融態，在微波加熱150 ℃下，晶化2 h；

（4）晶化完成冷卻至室溫，依次用去離子水和丙酮洗滌，110 ℃下干燥150 min，得到分子篩原粉；（5）原粉于550 ℃下焙燒5 h，得到磷酸硅鋁分子篩。

經過XRD和ICP表征，得到具有AFI拓撲結構和硅含量為7.66wt%的高硅含量的磷酸硅鋁分子篩。

實施例12：磷酸硅鋁分子篩的合成：

（1）按照1Al₂O₃:0.8P₂O₅:1.2HF:0.4SiO₂:3.0HQ:3.0ChCl:3.0TEABr的摩爾比，分別稱取異丙醇鋁、磷酸、氫氟酸、納米二氧化硅，以及特殊反應介質對苯二酚、氯化膽堿和四乙基溴化銨；（2）將上述反應物于研缽中混合均勻，并研磨20 min；

（3）轉入三口瓶加熱至熔融態，在微波加熱180 ℃下，晶化1 h；

（4）晶化完成冷卻至室溫，依次用去離子水和丙酮洗滌，110 ℃下干燥150 min，得到分子篩原粉；（5）原粉于550 ℃下焙燒5 h，得到磷酸硅鋁分子篩。

經過XRD和ICP表征，得到具有AFI拓撲結構和硅含量為10.65wt%的高硅含量的磷酸硅鋁分子篩。