本發(fā)明涉及一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶到單晶的轉(zhuǎn)變方法，尤其涉及一種基于甲胺氣氛的有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變方法及裝置，屬于半導(dǎo)體晶體材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2009年，日本桐蔭橫濱大學(xué)Miyasaka等首次將鈣鈦礦材料CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃用在太陽能電池上，拉開了鈣鈦礦材料研究的序幕，使得有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料獲得了深入的研究發(fā)展。有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料，尤其是有機(jī)無機(jī)復(fù)合鉛基鈣鈦礦材料作為一類新型半導(dǎo)體材料，表現(xiàn)出特殊的光電及相變性能。基于其諸多優(yōu)點(diǎn)，在太陽能電池，光電探測器，LED等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，是目前世界各國研究的重點(diǎn)。但是，關(guān)于該類材料報(bào)道的多數(shù)為薄膜材料，例如，CN105098080A公開了一種制造有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦晶體薄膜的方法，包括在柔性襯底上形成有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦薄膜，然后進(jìn)行退火處理，使得該晶體薄膜的晶粒平均尺寸增加，且可得到更多[220]晶向的晶粒，因此延長其載流子壽命，減少晶界復(fù)合，從而提高有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。但是，薄膜材料穩(wěn)定性一般低于單晶材料，且薄膜多晶存在更多缺陷，不利于材料本征性能的研究應(yīng)用。

目前，有少數(shù)有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶生長的報(bào)道，例如CN104911705A提供一種低溫溶液中生長ABX₃(A為CH₃NH₃⁺、H₂N-CH＝NH₂⁺、(CH₃)₄N⁺、C₇H₇⁺、Cs⁺或C₃H₁₁SN₃²⁺，B為Pb、Ge或Sn；X為Cl、Br或I)鈣鈦礦單晶的方法，將鹵代物和能溶解該金屬化合物的溶劑混合配制成溶液，將鉛源、錫源或鍺源金屬化合物加入后配成單晶生長液，采用連續(xù)多周期分階段在低溫溶液中快速生長ABX₃鈣鈦礦單晶，所用溶液濃度大，生長所需原料溶解均勻，增加生長周期和對生長條件的精細(xì)控制，得到大尺寸的ABX₃鈣鈦礦單晶，從而促進(jìn)對鈣鈦礦材料及相關(guān)光電器件(包括太陽電池、光探測器、LED及激光器等)的基礎(chǔ)機(jī)理理論研究。該方法步驟繁瑣，需多周期分階段進(jìn)行生長，不利于高品質(zhì)單晶的可控生長。相比于有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶薄膜的豐富研究成果來說，有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦晶體材料的研究相對薄弱，尤其是對于有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶材料的可控生長以及對所得單晶進(jìn)行特殊處理得到優(yōu)化的單晶的轉(zhuǎn)變方法，迄今為止在國內(nèi)外尚未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種對有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶材料進(jìn)行誘導(dǎo)優(yōu)化處理得到光學(xué)吸收范圍更寬的有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶的轉(zhuǎn)變方法。特別是，基于甲胺氣氛的有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變方法。經(jīng)過該方法誘導(dǎo)之后，有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶既保留原有的單晶性，又能改善其本征特性，擴(kuò)大光學(xué)吸收范圍，提高其在太陽能電池、光電探測器等方面應(yīng)用性能，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。

本發(fā)明還提供用于以上所述方法的單晶誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變裝置。

術(shù)語說明：

有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦，具有LMX₃或L₂MX₄分子通式，其中，L為C₂H₆NH₂、C₄H₉NH₃、C₆H₁₃NH₃、C₈H₁₇NH₃、CN₃H₄或CH₃NH₃；M為Pb、Ge或Sn；X為Cl、Br或I。其中，C₂H₆NH₂簡稱DA，C₄H₉NH₃簡稱BA，C₆H₁₃NH₃簡稱HA，C₈H₁₇NH₃簡稱OA，CN₃H₄簡稱GA，CH₃NH₃簡稱MA。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一、基于甲胺氣氛的有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變方法

一種基于甲胺氣氛的有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變方法，所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦，具有LMX₃或L₂MX₄分子通式，其中，L為有機(jī)基團(tuán)，L＝C₂H₆NH₂、C₄H₉NH₃、C₆H₁₃NH₃、C₈H₁₇NH₃、CN₃H₄或CH₃NH₃，M為Pb、Ge或Sn；X為Cl、Br或I；包括步驟如下：

將所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶置于甲胺氣氛下，在40-150℃溫度下誘導(dǎo)處理3-36h。

經(jīng)以上誘導(dǎo)后，甲胺分子部分取代單晶中的有機(jī)基團(tuán)，所得轉(zhuǎn)變后的單晶是一種完全單晶，既保留原有的晶體結(jié)構(gòu)，又在紫外-可見光區(qū)具有更寬的光學(xué)吸收范圍。

所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶經(jīng)甲胺誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變后，完全保留原有的單晶性，但其光學(xué)吸收范圍大大擴(kuò)展，光電性能大大提高。誘導(dǎo)后，原單晶中的有機(jī)基團(tuán)被甲胺分子部分取代，形成混合有機(jī)陽離子單晶，使單晶帶隙降低。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶是有機(jī)無機(jī)復(fù)合碘鉛基鈣鈦礦單晶，分子通式LPbI₃或L₂PbI₄，L＝C₂H₆NH₂、C₄H₉NH₃、C₆H₁₃NH₃、C₈H₁₇NH₃、CN₃H₄或CH₃NH₃。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合碘鉛基鈣鈦礦單晶選自：C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄或CN₃H₄PbI₃。

其中，以實(shí)施例1的C₂H₆NH₂PbI₃和實(shí)施例3的(C₄H₉NH₃)₂PbI₄為例，經(jīng)甲胺氣氛誘導(dǎo)之后，C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄單晶中部分C₂H₆NH₂(簡稱DA)、C₄H₉NH₃(簡稱BA)離子被甲胺離子取代，分別轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌蠁尉A_0.1DA_0.9PbI₃、(MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄。單晶轉(zhuǎn)變后，保留原有的晶體結(jié)構(gòu)，但該類混合單晶具有CH₃NH₃PbI₃(簡稱MAPbI₃)的性質(zhì)，表現(xiàn)為半導(dǎo)體帶隙降低，光學(xué)吸收范圍大大擴(kuò)展，光電性能大大提高。例如，

a.C₂H₆NH₂PbI₃晶體其光學(xué)吸收范圍在200-500nm范圍全吸收；甲胺氣體誘導(dǎo)之后單晶轉(zhuǎn)變?yōu)镸A_0.1DA_0.9PbI₃，其光學(xué)吸收范圍擴(kuò)展到800nm。

b.(C₄H₉NH₃)₂PbI₄晶體其光學(xué)吸收范圍在200-530nm范圍全吸收。甲胺氣體誘導(dǎo)之單晶轉(zhuǎn)變?yōu)?MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄后其光學(xué)吸收范圍擴(kuò)展到800nm。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述誘導(dǎo)處理溫度為100-120℃。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述的甲胺氣氛是用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～40wt％的甲胺水溶液發(fā)生并經(jīng)干燥得到的甲胺氣體。

根據(jù)本發(fā)明，所述的晶體誘導(dǎo)時(shí)間需要根據(jù)所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶的尺寸大小和誘導(dǎo)溫度確定；當(dāng)溫度50-100℃時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間約為8-36h，當(dāng)溫度為100-150℃時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間約為3-8h。優(yōu)選誘導(dǎo)溫度為100-120℃。

本發(fā)明的誘導(dǎo)方法具有普適性，適用于多種寬帶隙鈣鈦礦晶體材料，如C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄或CN₃H₄PbI₃等。

本發(fā)明的方法還能用于有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶制成的薄膜的誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變，將所述薄膜置于甲胺氣氛下誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變，誘導(dǎo)之后所述薄膜的光響應(yīng)性能大幅度提高。

二、本發(fā)明還提供一種用于表面降解的碘鉛甲胺(MAPbI₃)晶體材料修復(fù)的方法

一種表面降解的碘鉛甲胺(MAPbI₃)晶體材料的修復(fù)方法，將表面降解的碘鉛甲胺晶體，置于甲胺氣氛下，在40-150℃溫度下誘導(dǎo)處理3-36h。碘鉛甲胺晶體表面由降解后的黃色逐漸變?yōu)楹谏?yōu)選100-120℃下，誘導(dǎo)5-7h。

該方法用于修復(fù)降解了的太陽能電池等器件。

三、本發(fā)明所述的有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶可以按現(xiàn)有技術(shù)制備。本發(fā)明優(yōu)選的制備方法，以LPbI₃或L₂PbI₄為例，步驟如下：

一種有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶的制備方法，按照LPbI₃或L₂PbI₄(L＝C₂H₆NH₂、C₄H₉NH₃、C₆H₁₃NH₃、C₈H₁₇NH₃或CN₃H₄)的化學(xué)計(jì)量比稱量鹵化胺或胺鹽、PbO，溶于氫碘酸(HI)溶液中，升溫至70-100℃使完全溶解形成透明澄清溶液，降至飽和點(diǎn)后，緩慢降溫至有單晶析出。

優(yōu)選的，所述鹵化胺為碘化二甲胺、碘化丁胺、碘化己胺、碘化辛胺或碘化胍。其中上述鹵化胺亦可用相應(yīng)的胺鹽替代，例如：二甲胺鹽酸鹽、鹽酸胍。

優(yōu)選的，所述氫碘酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30-45wt％。

四、基于甲胺氣氛的有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變方法的專用裝置

一種用于本發(fā)明方法的裝置，包括：

-甲胺氣體發(fā)生器，用于盛裝甲胺水溶液，

-通氣管，用于連通甲胺氣體發(fā)生器與甲胺氣氛晶體處理器，

-溫控加熱臺，用于放置并加熱甲胺氣體發(fā)生器、甲胺氣氛晶體處理器，

-氣體干燥器，安裝于通氣管中段，用于干燥甲胺氣體，

-有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶放置在甲胺氣氛晶體處理器內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，在甲胺氣氛晶體處理器上部設(shè)有氣體輸出管通入氣體回收裝置，用于回收逸出的甲胺氣體。優(yōu)選的，在氣體回收裝置盛放有甲胺氣體吸收劑，如酸性溶液，使其與甲胺中和。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶經(jīng)甲胺誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變后的單晶的應(yīng)用，基于誘導(dǎo)后的晶體光學(xué)吸收范圍增加、光學(xué)帶隙顯著減小、光電性能提高，用于光電探測器、太陽能電池、場效應(yīng)晶體管材料等領(lǐng)域。

尤其是，C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄或(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄等單晶經(jīng)本發(fā)明方法誘導(dǎo)后，用于太陽能電池的應(yīng)用、作為光電探測器的應(yīng)用；或者作為場效應(yīng)晶體管材料的應(yīng)用。

本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)良效果：

1、采用本發(fā)明的方法，對有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦寬帶隙單晶進(jìn)行誘導(dǎo)，在誘導(dǎo)過程中，單晶中的有機(jī)基團(tuán)部分被甲胺分子取代，形成混合有機(jī)陽離子單晶，使單晶帶隙降低，光學(xué)吸收范圍擴(kuò)大，從而改善其光學(xué)性能。隨著光學(xué)吸收范圍的擴(kuò)大，晶體的光電性能隨之改變。

2、采用本發(fā)明的方法誘導(dǎo)制得的C₂H₆NH₂PbI₃等晶體其光電性能大幅度提高，如圖8所示。

3、采用本方法可修復(fù)降解了的晶體，甲胺氣體分子可補(bǔ)充由于晶體降解缺失的有機(jī)分子基團(tuán)。本發(fā)明的方法還可以誘導(dǎo)修復(fù)降解了的太陽能電池等器件。

4、本發(fā)明誘導(dǎo)制備的C₂H₆NH₂PbI₃、(C₄H₉NH₃)₂PbI₄等晶體作為半導(dǎo)體晶體材料，在紫外-可見光區(qū)具有很好吸光范圍(如圖6和圖13所示)，可以應(yīng)用于光導(dǎo)以及光探測領(lǐng)域。

5、本發(fā)明所述的方法實(shí)現(xiàn)從單晶到單晶的轉(zhuǎn)變且具有普適性，本方法設(shè)備簡單，價(jià)格低廉，材料制備高效。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的甲胺誘導(dǎo)單晶轉(zhuǎn)變裝置，1.甲胺氣體發(fā)生器(盛裝甲胺水溶液)，2.溫控加熱臺，3.氣體干燥器，4.通氣管，5、甲胺氣氛晶體處理器，6.有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶，7.氣體輸出管，8、甲胺氣體回收裝置，9、甲胺氣體吸收液。

圖2是實(shí)施例1甲胺氣體誘導(dǎo)前的DAPbI₃晶體照片；

圖3是實(shí)施例1甲胺氣體誘導(dǎo)后的MA_0.1DA_0.9PbI₃晶體照片；

圖4是實(shí)施例1甲胺氣體誘導(dǎo)前后的DAPbI₃、MA_0.1DA_0.9PbI₃的XRD譜圖；橫坐標(biāo)是2θ，單位：度(°)；縱坐標(biāo)是強(qiáng)度，任意單位。

圖5是實(shí)施例1甲胺氣體誘導(dǎo)前的DAPbI₃的紫外-可見吸收光譜及PL吸收光譜；橫坐標(biāo)是吸收波長(nm)；左邊縱坐標(biāo)是吸收(O.D.)，右邊縱坐標(biāo)是PL強(qiáng)度，任意單位。

圖6是實(shí)施例1甲胺氣體誘導(dǎo)后的MA_0.1DA_0.9PbI₃的紫外-可見吸收光譜及PL吸收光譜；橫坐標(biāo)是吸收波長(nm)；左邊縱坐標(biāo)是吸收(O.D.)，右邊縱坐標(biāo)是PL強(qiáng)度，任意單位。

圖7是是實(shí)施例1甲胺氣體誘導(dǎo)前的DAPbI₃光電性能圖；橫坐標(biāo)是時(shí)間，單位秒；縱坐標(biāo)是電流，單位μA。

圖8是是實(shí)施例1甲胺氣體誘導(dǎo)后的MA_0.1DA_0.9PbI₃光電性能圖；橫坐標(biāo)是時(shí)間，單位秒；縱坐標(biāo)是電流，單位μA。圖9是實(shí)施例3甲胺氣體誘導(dǎo)前的BA₂PbI₄晶體照片。

圖10是實(shí)施例3甲胺氣體誘導(dǎo)后的(MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄晶體照片。

圖11是實(shí)施例3甲胺氣體誘導(dǎo)前后的BA₂PbI₄和(MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄的XRD譜圖；橫坐標(biāo)是2θ，單位：度(°)；縱坐標(biāo)是強(qiáng)度，任意單位。

圖12是實(shí)施例3甲胺氣體誘導(dǎo)前的BA₂PbI₄的紫外-可見吸收光譜及PL吸收光譜；橫坐標(biāo)是吸收波長(nm)；左邊縱坐標(biāo)是吸收(O.D.)，右邊縱坐標(biāo)是PL強(qiáng)度，任意單位。

圖13是實(shí)施例3甲胺氣體誘導(dǎo)后的(MA_0.66BA_0.34)₂PbI₄的紫外-可見吸收光譜及PL吸收光譜；橫坐標(biāo)是吸收波長(nm)；左邊縱坐標(biāo)是吸收(O.D.)，右邊縱坐標(biāo)是PL強(qiáng)度，任意單位。

圖14是實(shí)施例4對若干種有機(jī)無機(jī)復(fù)合碘鉛基鈣鈦礦單晶的誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變前后的單晶照片；上一排是轉(zhuǎn)變前的單晶，下一排是轉(zhuǎn)變后的單晶，由左往右依次是：(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、C₂H₆NH₂PbI₃、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄和CN₃H₃PbI₃。

圖15是實(shí)施例5甲胺氣體對降解后不同尺寸的MAPbI₃進(jìn)行不同時(shí)間誘導(dǎo)修復(fù)的照片；上排依次是小尺寸MAPbI₃晶體在誘導(dǎo)時(shí)間0、0.5h、3h、7h時(shí)的照片，下排依次是大尺寸MAPbI₃晶體在誘導(dǎo)時(shí)間0、0.5h、3h、7h時(shí)的照片。

圖16是實(shí)施例5甲胺氣體修復(fù)降解MAPbI₃前后的XRD圖譜；橫坐標(biāo)是2θ，單位：度(°)；縱坐標(biāo)是強(qiáng)度，任意單位。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1、甲胺氣體誘導(dǎo)一維DAPbI₃單晶的轉(zhuǎn)變

一、DAPbI₃單晶制備

(a)按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量二甲胺鹽酸鹽，將其加入到45wt％的HI溶液中，得到黃色透明溶液。

(b)按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量PbO，加入到步驟(a)的黃色透明溶液中，產(chǎn)生淡黃色沉淀，在油浴鍋中升溫至沉淀完全溶解，得到黃色澄清的溶液，降至飽和點(diǎn)后，緩慢降溫，自發(fā)結(jié)晶出DAPbI₃黃色單晶，照片如圖2所示，晶體尺寸約為1mm。

二、甲胺氣體誘導(dǎo)DAPbI₃單晶

將以上所制備的DAPbI₃單晶置于甲胺氣氛下，在120℃溫度下誘導(dǎo)處理3h-5h，得到黑色MA_0.1DA_0.9PbI₃單晶，晶體照片如圖3所示。

此誘導(dǎo)方法得到的晶體粉末XRD與純相DAPbI₃粉末XRD不同，在甲胺氣體誘導(dǎo)之后，DA⁺離子被MA⁺部分取代，形成MA_0.1DA_0.9PbI₃單晶，如圖4所示。

將實(shí)施例1得到的純相DAPbI₃單晶與甲胺氣體誘導(dǎo)之后的黑色MA_0.1DA_0.9PbI₃單晶研磨成粉末測試其固體-紫外光譜及光致發(fā)光光譜(PL光譜)。純相DAPbI₃晶體吸收截止邊在500nm左右(圖5)，甲胺氣體誘導(dǎo)之后，MA_0.1DA_0.9PbI₃單晶吸收截止邊擴(kuò)展到800nm，其PL吸收光譜亦擴(kuò)展到800nm。表明誘導(dǎo)之后其化合物帶隙寬度降低為1.53eV，如圖6所示。

將實(shí)施例1得到純相DAPbI₃單晶溶于DMF，并在轉(zhuǎn)速為2000r/min下旋涂40s，獲得其薄膜。將薄膜置于甲胺氣氛下誘導(dǎo)。誘導(dǎo)之后其光響應(yīng)性能大幅度提高，如圖7-8所示。

實(shí)施例2、如實(shí)施例1所述，所不同的是，甲胺氣體誘導(dǎo)DAPbI₃單晶時(shí)，在100℃溫度下誘導(dǎo)處理8-10h，得到黑色MA_0.1DA_0.9PbI₃單晶。

實(shí)施例3、甲胺氣體誘導(dǎo)二維BA₂PbI₄單晶

一、BA₂PbI₄單晶的制備

(a)碘化丁胺CH₃(CH₂)₃NH₃I的合成制備：

在冰水浴中將CH₃(CH₂)₃NH₃溶液加入到HI溶液中，反應(yīng)3.5h；CH₃(CH₂)₃NH₂:HI＝1.5:1摩爾比。丁胺溶液的質(zhì)量百分濃度為99wt％，HI溶液的質(zhì)量百分濃度為45wt％。經(jīng)過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀旋蒸，得到白色的碘化丁胺，并將其置于真空干燥箱干燥2h，得到干燥碘化丁胺晶體。

(b)按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量PbO，將其加入到45wt％HI溶液中，得到黃色透明溶液。

(c)按照化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱量CH₃(CH₂)₃NH₃I，將其加入到步驟(b)的黃色透明溶液中，產(chǎn)生淡黃色沉淀，在油浴鍋中升溫至沉淀完全溶解，得到黃綠色澄清的溶液，降至飽和點(diǎn)后，緩慢降溫，自發(fā)結(jié)晶出BA₂PbI₄單晶，照片如圖9所示，其尺寸約為7mm。

二、甲胺氣體誘導(dǎo)二維BA₂PbI₄單晶的轉(zhuǎn)變

將所制備的BA₂PbI₄單晶置于甲胺氣氛下，在120℃溫度下誘導(dǎo)處理3h-5h(或100℃時(shí)8-10h)，得到黑色(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄單晶，晶體照片如圖10所示。

此誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變后(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄單晶的晶體粉末XRD與誘導(dǎo)前純相BA₂PbI₄粉末XRD不同，在甲胺氣體誘導(dǎo)之后，BA⁺離子被MA⁺部分取代，形成(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄單晶，如圖11所示。

將實(shí)施例3得到的純相BA₂PbI₄單晶與甲胺氣體誘導(dǎo)之后的黑色(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄單晶研磨成粉末測試其固體-紫外光譜及光致發(fā)光光譜(PL光譜)。純相BA₂PbI₄晶體吸收截止邊在530nm左右(圖12)，甲胺氣體誘導(dǎo)之后，(MA_0.66DA_0.34)₂PbI₄單晶吸收截止邊擴(kuò)展到800nm。表明誘導(dǎo)之后其化合物帶隙寬度降低為1.55eV，如圖13所示。

實(shí)施例4、普適性實(shí)驗(yàn)

分別利用實(shí)施例1和2中的方法，制備(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、C₂H₆NH₂PbI₃、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄和CN₃H₄PbI₃等有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶材料，并在120℃溫度下誘導(dǎo)處理3h-5h，(C₄H₉NH₃)₂PbI₄、(C₆H₁₃NH₃)₂PbI₄、C₂H₆NH₂PbI₃、(C₈H₁₇NH₃)₂PbI₄和CN₃H₄PbI₃等純相晶體變黑，表明其光學(xué)吸收范圍擴(kuò)大，帶隙變窄，如圖14所示。

實(shí)驗(yàn)表明本方法是一種普適性的甲胺氣體誘導(dǎo)有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶到單晶轉(zhuǎn)變的方法。

實(shí)施例5、表面降解的碘鉛甲胺(MAPbI₃)晶體材料修復(fù)

將表面降解的大小兩個(gè)尺寸的碘鉛甲胺MAPbI₃晶體，在100-120℃下，置于甲胺氣氛中誘導(dǎo)，0.5h后，表面即發(fā)生變化，由降解后的黃色逐漸變?yōu)楹谏S著誘導(dǎo)時(shí)間的延長(3h、7h)，晶體表面并未出現(xiàn)溶解狀態(tài)，如圖15所示，晶體顏色的轉(zhuǎn)變表明其表面的修復(fù)。圖15中，上一排是小尺寸(長約2.5mm)MAPbI₃晶體在誘導(dǎo)時(shí)間0、0.5h、3h、7h時(shí)的照片，下一排是大尺寸(長約15mm)MAPbI₃晶體在誘導(dǎo)時(shí)間0、0.5h、3h、7h時(shí)的照片。

降解的碘鉛甲胺晶體粉末XRD(如圖16(a)上曲線)表明其峰位完全區(qū)別于MAPbI₃的XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜(如圖16(a)下曲線)。在進(jìn)行甲胺氣體誘導(dǎo)恢復(fù)之后，其XRD峰位(如圖16(b)上曲線)與標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜(如圖16(b)下曲線)完全匹配，表明甲胺氣體誘導(dǎo)之后降解的MAPbI₃得到恢復(fù)，如圖16所示。

實(shí)驗(yàn)表明本發(fā)明甲胺氣體誘導(dǎo)有機(jī)無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦單晶到單晶轉(zhuǎn)變的方法，對表面降解的有機(jī)無機(jī)復(fù)合碘鉛基鈣鈦礦晶體材料具有一定的修復(fù)性。