本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電填料，尤其是涉及一種石墨烯摻雜型電子漿料用玻璃粉及其制備方法。
背景技術(shù)：
：碳在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.027％，在自然界中分布廣泛。在元素周期表中位于第6位，其最外層有四個(gè)電子，可以相互作用或與其他元素反應(yīng)形成無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物。碳有三種同素異形體：金剛石、石墨和C60，其無(wú)定型態(tài)稱為炭黑。石墨烯是一種從石墨材料中剝離出的單層碳原子面材料，是碳的二維結(jié)構(gòu)，在其二維結(jié)構(gòu)內(nèi)具有極其優(yōu)異的物理性質(zhì)。導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300W/m·K，常溫下電子遷移率超過(guò)15000cm2/V·s，電阻率只約10-6Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的天然材料。其大規(guī)模應(yīng)用的難度在于生產(chǎn)大面積或單層數(shù)的石墨烯，有待于技術(shù)的進(jìn)步。目前的高水平石墨烯典型特征厚度為1-5層，橫向尺寸為0.5-5微米，電導(dǎo)率為1000s/m以上。質(zhì)量合格的石墨烯可以在空氣中短時(shí)間承受500度的高溫，550度開始分解。導(dǎo)電碳黑作為導(dǎo)電填料在電子材料領(lǐng)域有較長(zhǎng)的應(yīng)用歷史，在石墨烯出現(xiàn)后，代替導(dǎo)電炭黑成為高性能電子材料的首選。專利CN105790038A公布了一種石墨烯導(dǎo)電漿料的制備和使用方法，在配制槽中加入石墨烯5-55份、連接劑5-40份、分散劑1-20份，余量為有機(jī)溶劑，攪拌均勻后噴涂，具有高導(dǎo)電和抗氧化腐蝕的效果。專利CN105472881A公布了一種3D打印石墨烯電路板的制備方法，將石墨烯配制成導(dǎo)電漿料，經(jīng)3D打印機(jī)打印形成導(dǎo)電電路，可以單次或多次重復(fù)打印形成不同厚度的導(dǎo)電回路，可以低成本地實(shí)現(xiàn)電路板的柔性制造。電子漿料是制作電子元器件的基礎(chǔ)材料，一般由功能相、粘結(jié)相和有機(jī)載體三部分組成。功能相實(shí)現(xiàn)物理性能，如導(dǎo)電的有Au、Ag、Cu、A1等金屬粉體；有機(jī)載體是將聚合物溶解在有機(jī)溶劑中的溶液，便于使用，如印刷、噴涂等；粘結(jié)相一般包括玻璃粉、氧化物或二者混合物，主要作用是粘結(jié)功能相和基板。對(duì)于所有燒結(jié)型電子漿料，都需要加入低熔玻璃粉或氧化物及其混合物，玻璃粉的品質(zhì)直接影響電子產(chǎn)品或功能模塊的性能。一般玻璃相是采用球磨工藝，制備成具有一定粒度分布特征的粉體備用。在燒結(jié)工藝過(guò)程中，玻璃粉會(huì)受熱軟化致熔化，不同程度的侵蝕基板，并同時(shí)推動(dòng)功能相金屬粉體的致密化。對(duì)一些特殊的漿料，其玻璃粉在燒結(jié)過(guò)程中具有傳質(zhì)作用，協(xié)助功能相融合生長(zhǎng)。降溫時(shí)，熔融的玻璃會(huì)冷卻成固體，在功能相和基板之間存在一層厚度不均的玻璃薄層，起到連接基板和功能相的作用，在功能相的顆粒與顆粒之間也存在厚薄不均的玻璃相。電子漿料玻璃相的主要成份一般是金屬的鹽類或氧化物，主要分以下幾類：鉛系、硼系、鉍系、鋅系、碲系、釩系。這些金屬的鹽或氧化物，電子都被固定在特定能級(jí)上，常溫下不具備導(dǎo)電能力。采用納米顆粒摻雜，達(dá)到滲流閾值后，遂穿導(dǎo)電是提高玻璃相導(dǎo)電能力一個(gè)主要方法。以光伏電池領(lǐng)域的正面銀漿為例，其玻璃粉的作用，就是溶解銀并促成燒結(jié)，在冷卻過(guò)程中過(guò)量的銀在界面或玻璃中析出，起到導(dǎo)出載流子的作用。專利TW201124493公布了一種導(dǎo)電漿料組成物，其特點(diǎn)是在漿料中添加金屬氧化物或者導(dǎo)電的金屬顆粒到漿料中，以提高附著力和降低電子從半導(dǎo)體導(dǎo)出所受的阻礙。專利CN105845198A公開了一種摻雜改性石墨烯的太陽(yáng)能電池正面銀漿及其制備方法，其在正面銀漿中摻入石墨烯，石墨烯經(jīng)超聲分散20-60分鐘改性、過(guò)濾烘干后，添加到漿料中使用。該類在漿料中添加納米顆粒的辦法，其缺點(diǎn)之一是因?yàn)椴Ａ鄬?duì)納米顆粒的溶解或腐蝕作用，往往達(dá)不到目的；其缺點(diǎn)二是納米材料大多存在于功能相中，而不是均勻分散于玻璃相中，往往會(huì)對(duì)功能相的燒結(jié)造成阻礙而達(dá)不到目的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種充分利用石墨烯的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和高強(qiáng)度特性，提高電子漿料的性能。本發(fā)明提供了一種石墨烯摻雜型電子漿料用玻璃粉的制備方法，采用該方法制備的玻璃粉，可以應(yīng)用于電子漿料領(lǐng)域的導(dǎo)電漿料中。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：一種石墨烯摻雜型電子漿料用玻璃粉，采用以下組分及重量份含量的原料制備得到：石墨烯0.001-10、玻璃粗粒90-99.998、包覆劑0.001-0.5。所述的石墨烯的添加量?jī)?yōu)選3-5，采用碳原子層在10層以下的石墨烯，優(yōu)選1～5層石墨烯，更優(yōu)選單層石墨烯。使用的石墨烯平均厚度不超過(guò)5納米，直徑不超過(guò)5微米，含碳量不小于95％，氧含量不超過(guò)2％。所優(yōu)選石墨烯粉體比表面積不低于500m2/g，電導(dǎo)率不低于1000s/m。石墨烯層數(shù)如果超過(guò)10層，其比表面積會(huì)顯著下降到500m2/g以下，同等重量的石墨烯在玻璃粉中占有的體積就會(huì)下降，其滲流閾值會(huì)增加，或者其導(dǎo)電性同1-10層石墨烯摻雜型玻璃粉相比會(huì)低。選用1-10層石墨烯摻雜，其滲流閾值在3-5％之間(質(zhì)量百分比)，選用10層以上石墨烯滲流閾值會(huì)增加。選用普通炭黑或超細(xì)片狀石墨，由于添加量過(guò)多的原因基本無(wú)效果甚至起反作用。所述玻璃粗粒，取自玻璃水淬烘干后的產(chǎn)物。一般電子漿料用玻璃粉，采用高溫熔煉方法，將混合好的金屬氧化物或鹽，盛放在坩堝中，送入高溫爐，1000攝氏度以上保溫1至數(shù)小時(shí)，然后用耐火鉗迅速取出倒入去離子水中驟冷，烘干粉碎后備用。本發(fā)明中，優(yōu)選強(qiáng)調(diào)在玻璃粉碎之前加入石墨烯，不排除在已經(jīng)粉碎或初步粉碎的玻璃相中加入石墨烯。玻璃相的組成份不做特別限制，不與石墨烯發(fā)生強(qiáng)烈氧化還原反應(yīng)，即可適用于本方法。在燒結(jié)過(guò)程中，如果未做氣氛保護(hù)，本方法制備的玻璃粉僅適用于快速燒結(jié)，且玻璃的軟化點(diǎn)不超過(guò)600攝氏度。石墨烯在空氣氛圍中，耐熱溫度為500度，550度即開始分解，如果玻璃軟化點(diǎn)超過(guò)600攝氏度，在燒結(jié)過(guò)程中石墨烯會(huì)部分或完全分解，達(dá)不到目的，優(yōu)選在600攝氏度之前處于熔融態(tài)的玻璃。如果再還原或惰性氛圍中使用本方法制備的玻璃粉，則不受軟化點(diǎn)600攝氏度的限制，亦在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。所述的包覆劑其主要作用是將石墨烯吸附于玻璃粉體表面，或者形成石墨烯和玻璃粉相互包覆的狀態(tài)，其添加量使石墨烯與玻璃相粘附，并不在后續(xù)工藝中完全分散即可，作為優(yōu)選的技術(shù)方案，可以采用丙烯酸樹脂、丙烯酸鹽、聚酰胺蠟或油酸酰胺。本石墨烯摻雜型電子漿料用玻璃粉的制備方法，采用以下步驟：(1)玻璃熔煉、水淬進(jìn)行粉碎后烘干過(guò)24目篩網(wǎng)，控制玻璃粗粒的粒徑在0.85mm以下，如果粒料過(guò)大，在后續(xù)研磨工藝中很難磨細(xì)，造成浪費(fèi)和工藝偏差；(2)將包覆劑溶解在助磨溶劑中，控制包覆劑的濃度不超過(guò)1wt％，包覆劑過(guò)少，起不到將石墨烯粘附于玻璃粉體表面的效果；過(guò)多，后續(xù)烘干工藝中不易形成玻璃粉粒；(3)按照配方要求向步驟(2)得到的溶液中加入石墨烯；(4)對(duì)步驟(3)得到的石墨烯溶液進(jìn)行超聲分散處理，具體來(lái)說(shuō)，放入超聲棒，超聲分散5分鐘；棒式超聲能量直接作用于液體和粉體，利于石墨烯的分散；(5)在球磨罐中依次加入分散好的石墨烯溶液、球磨珠、玻璃粗粒，磨珠的加入重量是玻璃粗粒的2-3倍，磨珠過(guò)多或過(guò)少，均會(huì)影響球磨效率；(6)將配好料的球磨罐放入行星式球磨機(jī)球磨，轉(zhuǎn)速600-700rpm，球磨30min-60min，至合格粒徑分布為止；(7)控制溫度為100-130℃，將球磨好的混合液烘干；(8)將烘干結(jié)塊的粉體用研缽碾碎，過(guò)400目篩網(wǎng)，即得石墨烯摻雜型電子漿料用玻璃粉，200g以內(nèi)量可以用研磨，200克以上可選用打粉機(jī)分散。助磨溶劑為水或乙醇，步驟(7)中的溫度視助磨溶劑沸點(diǎn)而定。如果助磨溶劑為乙醇，采用100℃烘干；如果助磨溶劑為水，采用130℃烘干。所述的石墨烯還可以在玻璃粉碎之前加入，或是在初步粉碎的玻璃相中加入。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明石墨烯在在玻璃粉碎之前加入，石墨烯通過(guò)包覆劑粘附于玻璃粉表面。在后續(xù)電子漿料制備工藝中，石墨烯大部分會(huì)存在于玻璃粉表面而不是游離于漿料中。經(jīng)高溫?zé)Y(jié)時(shí)，石墨烯首先會(huì)隨玻璃粉熔化運(yùn)動(dòng)，冷卻后固化在玻璃相中，起到顯著降低接觸電阻和線阻的效果，而添加劑的用量遠(yuǎn)小于普通工藝方式。附圖說(shuō)明圖1為TLM圖案示意圖；圖2為漿料與基板間比接觸電阻圖；圖3為漿料本身線電阻圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。對(duì)比例及實(shí)施例1-3按下列配比稱取氧化物：混合均勻后倒入鉑金坩堝，在電阻爐內(nèi)1200攝氏度保溫1小時(shí)，然后取出倒入去離子水中驟冷，取出玻璃粗粒烘干待用。稱取德國(guó)AMS-2702醇溶型樹脂4克，配制成2％的乙醇溶液做球磨溶劑200g待用；按表一配比在四個(gè)球磨罐中加入石墨烯，鋯珠，玻璃粗粒，球磨溶劑。表一.球磨料的比例鋯珠石墨烯玻璃粗粒球磨溶劑對(duì)比例9002030實(shí)施例1900.62030實(shí)施例2901.22030實(shí)施例39022030將球磨罐置入行星磨中，球磨1小時(shí)，600rmp/min，得到石墨烯摻雜玻璃粉體，平均粒徑2-4微米，90攝氏度烘干后備用。按表二配制銀漿四個(gè)，編號(hào)與石墨烯添加量對(duì)應(yīng)。表二.漿料主體成份表玻璃粉銀粉載體對(duì)比例38710實(shí)施例13.098710實(shí)施例23.188710實(shí)施例33.38710將漿料在高速離心攪拌機(jī)上混合均勻后，經(jīng)三輥研磨機(jī)研磨均勻，待用。將上述四種漿料，分別按圖1的圖案案印刷于基片上，烘干、燒結(jié)。利用TLM法測(cè)接觸電阻，單條線段測(cè)試線電阻，漿料與基板間比接觸電阻以及漿料本身線電阻如圖2、3所示，其中，漿料與基板間的接觸電阻以實(shí)施例1制備得到產(chǎn)品最低，降低約10％。漿料本身線電阻也以實(shí)施例1制備得到產(chǎn)品最低，降低約5％。當(dāng)石墨烯添加量超過(guò)10％后線電阻出現(xiàn)增大現(xiàn)象。實(shí)施例4一種石墨烯摻雜型電子漿料用玻璃粉，采用以下組分及重量份含量的原料制備得到：石墨烯0.001、玻璃粗粒99.998、包覆劑0.001。采用石墨烯為單層石墨烯，厚度不超過(guò)5納米，直徑不超過(guò)5微米；含碳量不小于95％，氧含量不超過(guò)2％；粉體比表面積不低于500m2/g，電導(dǎo)率不低于1000s/m。玻璃粗粉為玻璃水淬烘干粉碎的產(chǎn)物，過(guò)24目篩網(wǎng)，粒徑控制在0.85mm以下。玻璃粗粉的軟化溫度不超過(guò)600℃。包覆劑為丙烯酸樹脂。石墨烯摻雜型電子漿料用玻璃粉的制備方法，采用以下步驟：(1)玻璃熔煉、水淬進(jìn)行粉碎后烘干過(guò)篩得到玻璃粗粒；(2)將包覆劑溶解在水中，控制包覆劑的濃度不超過(guò)1wt％；(3)按照配方要求向步驟(2)得到的溶液中加入石墨烯；(4)放入超聲棒，對(duì)步驟(3)得到的石墨烯溶液進(jìn)行超聲分散處理5分鐘；(5)在球磨罐中依次加入分散好的石墨烯溶液、球磨珠、玻璃粗粒，磨珠的加入重量是玻璃粗粒的2倍；(6)將配好料的球磨罐放入行星式球磨機(jī)球磨，轉(zhuǎn)速600rpm，球磨60min，至合格粒徑分布為止；(7)控制溫度為130℃，將球磨好的混合液烘干；(8)將烘干結(jié)塊的粉體用研缽碾碎，過(guò)400目篩網(wǎng)，即得石墨烯摻雜型電子漿料用玻璃粉。實(shí)施例5一種石墨烯摻雜型電子漿料用玻璃粉，采用以下組分及重量份含量的原料制備得到：石墨烯3、玻璃粗粒96.8、包覆劑0.2。采用的石墨烯的碳原子層為5層，石墨烯平均厚度不超過(guò)5納米，直徑不超過(guò)5微米；含碳量不小于95％，氧含量不超過(guò)2％；粉體比表面積不低于500m2/g，電導(dǎo)率不低于1000s/m。玻璃粗粉為玻璃水淬烘干粉碎的產(chǎn)物，過(guò)24目篩網(wǎng)，粒徑控制在0.85mm以下。玻璃粗粉的軟化溫度不超過(guò)600℃。包覆劑為丙烯酸鹽。石墨烯摻雜型電子漿料用玻璃粉的制備方法，采用以下步驟：(1)玻璃熔煉、水淬進(jìn)行粉碎后烘干過(guò)篩得到玻璃粗粒，在玻璃粉碎之前就按照配方要求向其中加入石墨烯；(2)將包覆劑溶解在乙醇中，控制包覆劑的濃度不超過(guò)1wt％；(3)放入超聲棒，對(duì)步驟(2)得到的溶液進(jìn)行超聲分散處理5分鐘；(5)在球磨罐中依次加入分散好的溶液、球磨珠、玻璃粗粒，磨珠的加入重量是玻璃粗粒的2倍；(6)將配好料的球磨罐放入行星式球磨機(jī)球磨，轉(zhuǎn)速660rpm，球磨40min，至合格粒徑分布為止；(7)控制溫度為100℃，將球磨好的混合液烘干；(8)將烘干結(jié)塊的粉體用研缽碾碎，過(guò)400目篩網(wǎng)，即得石墨烯摻雜型電子漿料用玻璃粉。實(shí)施例6一種石墨烯摻雜型電子漿料用玻璃粉，采用以下組分及重量份含量的原料制備得到：石墨烯10、玻璃粗粒90、包覆劑0.5。采用的石墨烯的碳原子層為5層，石墨烯平均厚度不超過(guò)5納米，直徑不超過(guò)5微米；含碳量不小于95％，氧含量不超過(guò)2％；粉體比表面積不低于500m2/g，電導(dǎo)率不低于1000s/m。玻璃粗粉為玻璃水淬烘干粉碎的產(chǎn)物，過(guò)24目篩網(wǎng)，粒徑控制在0.85mm以下。玻璃粗粉的軟化溫度不超過(guò)600℃。包覆劑為丙烯酸鹽。石墨烯摻雜型電子漿料用玻璃粉的制備方法，采用以下步驟：(1)玻璃熔煉、水淬進(jìn)行粉碎后烘干過(guò)篩得到玻璃粗粒，在初步粉碎的玻璃相中就按照配方要求向其中加入石墨烯；(2)將包覆劑溶解在乙醇中，控制包覆劑的濃度不超過(guò)1wt％；(3)放入超聲棒，對(duì)步驟(2)得到的溶液進(jìn)行超聲分散處理5分鐘；(5)在球磨罐中依次加入分散好的溶液、球磨珠、玻璃粗粒，磨珠的加入重量是玻璃粗粒的2倍；(6)將配好料的球磨罐放入行星式球磨機(jī)球磨，轉(zhuǎn)速700rpm，球磨30min，至合格粒徑分布為止；(7)控制溫度為100℃，將球磨好的混合液烘干；(8)將烘干結(jié)塊的粉體用研缽碾碎，過(guò)400目篩網(wǎng)，即得石墨烯摻雜型電子漿料用玻璃粉。以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3