本發明屬于鐵氧體材料制備技術領域，特別涉及低損耗、高居里溫度(tc)及低矯頑力(hc)的li系與ni系尖晶石復合鐵氧體材料及其制備方法。

背景技術：

鐵氧體微波器件(如移相器、環形器等)具有承載功率高、損耗低等優點，長期以來在相控陣雷達中發揮著重要作用。隨著雷達向高頻化、輕型化方向發展，對應用于其中的鐵氧體微波器件提出了更多新要求，如小型輕量化、損耗低、穩定性高等。因此，開展高頻段用低損耗微波鐵氧體材料研究對降低微波器件損耗具有至關重要的作用。

尖晶石型中的li系鐵氧體具有高飽和磁化強度，能夠很好的滿足高頻段微波器件對應用于其中的鐵氧體材料飽和磁化強度的要求；li系鐵氧體矩磁特性好，有利于移相器工作在剩磁狀態；li系鐵氧體居里溫度通常大于400℃，具有良好的溫度穩定性，有助于降低移相器的差相移誤差。然而，lizn鐵氧體具有較高的鐵磁共振線寬，約10.4～13.5ka/m，導致微波器件具有較高的插入損耗。相比于li系，ni系鐵氧體材料具有較低的磁晶各向異性及較高密度等優點，故其具有較低的鐵磁共振線寬(6.4ka/m)。將li系與ni系鐵氧體材料進行復合，可制備出具有高飽和磁化強度(ms)、高剩磁(br)、低矯頑力(hc)、低微波介電損耗tanδε和低鐵磁共振線寬δh等特點的尖晶石復合鐵氧體材料。該復合材料具有良好的微波電磁性能，對于微波器件的損耗降低具有重大意義。

針對高頻段微波鐵氧體產品，美國transteck(ems)、pacificceramics、歐洲的doman以及thomson等公司一直處于國際領先地位。其中，美國transteck(ems)發布的產品l1100型lizn鐵氧體性能指標為：飽和磁化強度ms＝382±5％ka/m，剩磁br＝370mt，鐵磁共振線寬δh(x-band)＝19.9±20％ka/m，介電損耗tanδε(x-band)<5×10^-4,介電常數ε′(x-band)＝15.3，居里溫度tc＝400℃；l1101型lizn鐵氧體性能指標為：飽和磁化強度ms＝382±5％ka/m，剩磁br＝360mt，鐵磁共振線寬δh(x-band)＝19.9±20％ka/m，介電損耗tanδε(x-band)<5×10^-4，介電常數ε′(x-band)＝15.3，居里溫度tc＝400℃。美國transteck(ems)以上兩款產品性能較為相近，但鐵磁共振線寬均過高，不利于移相器等微波器件插入損耗的降低；同時，兩款產品均未公布密度參數。西南應用磁學研究所公布的xl45a型lizn鐵氧體飽和磁化強度ms＝358±5％ka/m，鐵磁共振線寬δh(x-band)＝25.4±25％ka/m，介電損耗tanδε(x-band)<5×10^-4，介電常數ε′(x-band)＝15.0，居里溫度tc>500℃，密度db＝4.75g/cm³，除鐵磁共振線寬過高外，并未給出該材料矯頑力hc和剩磁br參數。另外，美國transteck(ems)公布的tt86-6000型ni系鐵氧體性能指標為：飽和磁化強度ms＝398±10％ka/m，剩磁br＝380mt，矯頑力hc＝119a/m，鐵磁共振線寬δh(x-band)<15.9±20％ka/m，介電損耗tanδε(x-band)<2.0×10^-4，介電常數ε′(x-band)＝12.5±5％，居里溫度tc＝363℃，未給出該產品密度參數；同時，綿陽西磁科技有限公司公布的xn48a型nizn鐵氧體性能指標為：飽和磁化強度ms＝382±5％ka/m，鐵磁共振線寬δh(x-band)<11.9ka/m，介電損耗tanδε(x-band)<5×10^-4，介電常數ε′(x-band)＝13.0，居里溫度tc>430℃，密度db＝5.24g/cm³，未給出該產品矯頑力hc和剩磁br參數。為適應器件小型化、輕量化的要求，移相器材料應具有低矯頑力，以減小驅動電路的體積和重量。在公開的專利cn102167575a中，公布了一種ka波段移相器用lizn鐵氧體材料及制備方法，使用缺鐵主配方以降低微波介電損耗，并通過添加低熔點添加劑bi2o3以降低燒結溫度抑制li揮發，性能指標為：飽和磁化強度ms＝382±5％ka/m，剩磁br>360mt，矯頑力hc<120a/m，鐵磁共振線寬δh(x-band)＝12.0ka/m，介電常數ε′(x-band)＝15.0，介電損耗tanδε(x-band)<6×10^-4，居里溫度tc>460℃，密度db>4.90g/m³。專利cn101552072a公布了一種移相器用低損耗lizn鐵氧體材料及制備方法，其通過采用mn取代和缺fe配方降低材料的微波介電損耗，其主配方為：fe2o3：64-71mol％，zno：15-22mol％，mn3o4：0.8-1.5mol％，li2co3：9.9-12mol％，輔助成分包括bi2o3、bst、nb2o5，在920-1000℃下保溫2-6小時。獲得的鐵氧體材料性能為：飽和磁化強度ms＝382±5％ka/m，剩磁br>360mt，矯頑力hc<120a/m，鐵磁共振線寬δh(x-band)＝15.0～20.0ka/m，介電常數ε′(x-band)＝15.0，介電損耗tanδε(x-band)<5×10^-4，居里溫度tc>400℃，密度db>4.80g/cm³。

技術實現要素：

本發明主要針對現有技術設計的高頻段微波器件用微波鐵氧體所存在的低損耗、高居里溫度及低矯頑力三個關鍵參數難以同時滿足的技術難題，提供一種兼具低損耗、高居里溫度及低矯頑力特性的li系與ni系尖晶石復合鐵氧體材料及其制備方法。

本發明的核心思想是：針對于低微波介電損耗要求，li系與ni系單相鐵氧體均采用適量缺鐵配方，則其導電機制為p型，材料具有高的電阻率，有利于降低高頻下微波器件插入損耗；鐵磁共振線寬δh主要由磁晶各向異性致寬δha、氣孔致寬δhp和本征單晶線寬δhi組成，采用磁晶各向異性補償機制，通過具有低磁晶各向異性的ni系鐵氧體補償具有高磁晶各向異性的li系鐵氧體，有效降低由各向異性引起的復合鐵氧體的鐵磁共振線寬部分δha；同時，采用分子場超交換作用補償機制，通過具有較高居里溫度的li系鐵氧體補償具有相對較低居里溫度的ni系鐵氧體，有效提高復合微波鐵氧體的居里溫度；在添加劑上，采用bi2o3、v2o5、cao、mn3o4、sio2、co2o3、高活性納米級bst等添加劑的助熔和阻晶雙性作用，實現復合添加劑交互作用的控制，一方面通過提高燒結密度，降低氣孔率，有效降低由氣孔導致的復合微波鐵氧體的鐵磁共振線寬部分δhp；另一方面，通過co2o3對復合微波鐵氧體的磁晶各向異性補償作用，降低復合微波鐵氧體的各向異性線寬δha；第三、通過具有高介電常數的添加劑富集于晶界處及高價離子對fe²⁺形成的抑制作用，可有效提高材料電阻率，降低復合微波鐵氧體的微波介電損耗。即：通過對磁晶各向異性和分子場超交換作用的控制，實現復合微波鐵氧體材料低各向異性線寬δha和高居里溫度；通過低熔點添加劑的引入，控制材料的晶粒晶界特性，有效促進復合微波鐵氧體的致密化生長，使得復合微波鐵氧體具有低矯頑力hc和低氣孔線寬δhp；通過主配方缺鐵及高介電常數高活性納米粉添加劑的引入，實現li系與ni系復合微波鐵氧體的低微波介電損耗。

本發明所要解決的技術問題是，提供一種li系與ni系尖晶石復合鐵氧體材料及制備方法，其材料具有飽和磁化強度ms：400±20％ka/m、低矯頑力hc：<90a/m、高居里溫度tc：>330℃、低鐵磁共振線寬δh(x-band)：<9.0ka/m、及低介電損耗tanδε(x-band)：2.5×10^-4(±20％)等特性。

本發明解決所述技術問題采用的技術方案是，尖晶石復合鐵氧體材料，其特征在于，組分包括：

li系主料，配方采用67.0～74.0mol％fe2o3、16.0～24.0mol％zno、2.0～17.0mol％li2co3；

ni系主料，配方采用47.0～48.5mol％fe2o3、18.0～19.5mol％zno、25.0～26.5mol％nio，5.5～10.0mol％cuo；

按質量比，li系主料:ni系主料＝1:99～99:1；

還包括添加劑，按重量百分比，以氧化物計算：0.10～1.00wt％bi2o3、0.01～0.10wt％v2o5、0.60～0.70wt％bst、0.001～0.05wt％cao。

本發明還提供一種尖晶石復合鐵氧體材料制備方法，包括以下步驟：

1、配方

li系主配方采用67.0～74.0mol％fe2o3、16.0～24.0mol％zno、2.0～17.0mol％li2co3；

ni系主配方采用47.0～48.5mol％fe2o3、18.0～19.5mol％zno、25.0～26.5mol％nio，5.5～10.0mol％cuo；

2、一次球磨

將以上li系和ni系粉料分別在球磨機內混合均勻，時間2～4小時；

3、預燒

將步驟2所得球磨料烘干，并分別在800～1000℃爐內預燒2～3小時；

4、摻雜

將步驟3所得li系與ni系粉料以li系主料:ni系主料＝1:99～99:1的質量百分比混合，按重量比加入以下添加劑：0.10～1.00wt％bi2o3、0.01～0.10wt％v2o5、0.60～0.70wt％bst、0.001～0.05wt％cao。

5、二次球磨

將步驟4中得到的粉料在球磨機中球磨4～8小時；

6、成型

將步驟5所得粉料按重量比加入8～20wt％有機粘合劑，混勻，造粒后，在壓機上將粒狀粉料壓制成坯件；

7、燒結

將步驟6所得坯件置于燒結爐內燒結，在1000～1200℃保溫4～6小時；

8、測試

將步驟7所得樣品進行電磁性能測試。

材料比飽和磁化強度ζs用美國quantumdesignsquidvsm測試；

剩余磁感應強度br、矯頑力hc用日本iwatsusy-8232b-h分析儀測試；

密度db用排水法測試，根據密度和比飽和磁化強度計算飽和磁化強度ms＝ζsdb；

按iec標準在9.3ghz下測量樣品的鐵磁共振線寬δh、介電常數ε′和介電損耗tanδε；

利用netzschsta409pc熱失重分析儀進行居里溫度tc測量；

本發明的li系與ni系尖晶石復合鐵氧體材料的制備技術，其技術指標如下：

飽和磁化強度ms：400±20％ka/m；

剩余磁感應強度br：≥375mt(25℃)；

矯頑力hc：<90a/m；

居里溫度tc：>330℃；

鐵磁共振線寬δh：<9.0ka/m(x-band)；

介電常數ε′：12～14(x-band)；

介電損耗tanδε：2.5×10^-4(±20％)(x-band)；

密度db：>4.90g/cm³。

本文中添加劑的比例是以主料和所有添加劑的質量和為計算基準，例如0.60～0.70wt％bst，是指在所有主料和所有添加劑的質量和中，bst所占比例為0.60～0.70wt％。

本文中，數值范圍符號“～”所表示的范圍包括端值，例如67.0～74.0，其范圍包括了67.0和74.0兩個數值。

本發明提出的li系與ni系尖晶石復合鐵氧體材料可為射頻和微波電磁器件等領域解決如下三個方面的關鍵技術問題：其一，低損耗可有效降低射頻及微波器件損耗，對射頻及微波器件工作頻帶的提高具有積極意義；其二，高居里溫度可拓寬器件的工作溫度范圍，可顯著提高器件工作的可靠性；其三，低矯頑力可降低勵磁電流，有助于器件和系統的小型輕量化。

以下結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步的說明。

附圖說明

圖1為本發明的制備方法工藝流程圖。

圖2為實施例1的尖晶石復合鐵氧體材料的掃描電鏡照片。

圖3為實施例2的尖晶石復合鐵氧體材料的掃描電鏡照片。

圖4為實施例3的尖晶石復合鐵氧體材料的掃描電鏡照片。

圖5為實施例4的尖晶石復合鐵氧體材料的掃描電鏡照片。

圖6為實施例5的尖晶石復合鐵氧體材料的掃描電鏡照片。

圖7為實施例6的尖晶石復合鐵氧體材料的掃描電鏡照片。

具體實施方式

針對目前國內外具有低損耗、高居里溫度及低矯頑力的復合微波鐵氧體材料的技術空白和需求，本發明提供了低損耗、高居里溫度及低矯頑力特性的li系與ni系尖晶石復合鐵氧體材料及其制備技術。其指導思想是：磁晶各向異性補償、強超交換作用補償、p型導電機制和低溫高密度燒結。首先，通過優選高純度的fe2o3、zno、cuo、li2co3以及nio為原材料，深入地分析了li系與ni系單相鐵氧體材料中存在的超交換作用、磁化動力、磁化阻力及導電機制，尤其針對于低微波介電損耗，li系與ni系單相鐵氧體均采用缺鐵主配方，制定最優的配方范圍；其次，鑒于li0.5fe2.5o4和nife2o4的磁晶各向異性常數k1分別為-8.5×10kj·m^-3和-6.7×10kj·m^-3，而居里溫度分別為670℃和585℃，通過li系與ni系復合可有效地降低復合微波鐵氧體的磁晶各向異性線寬δha，同時，提高尖晶石復合鐵氧體的居里溫度；再次，深入分析不同種類添加劑對li系與ni系尖晶石復合鐵氧體材料微結構的交互作用機制，研究了添加劑bi2o3、v2o5、cao、mn3o4、sio2、co2o3、高活性納米級bst等對復合鐵氧體材料磁晶各向異性常數、晶界、晶粒特性的影響，制定最優的添加劑配方；最后，在上述配方、添加劑及粉體制備工藝優化的前提下，結合高密度均勻晶粒的燒結工藝，在低溫下制備了具有低損耗、高居里溫度及低矯頑力特性的li系與ni系尖晶石復合鐵氧體材料。

本發明的尖晶石復合鐵氧體材料，主成分以氧化物摩爾百分比計算，添加劑成分按主成分質量百分比計算。本發明的低損耗、高居里溫度及低矯頑力li系與ni系尖晶石復合鐵氧體材料及其制備方法，包括以下步驟：

1、配方

li系主配方采用67.0～74.0mol％fe2o3、16.0～24.0mol％zno、2.0～17.0mol％li2co3；

ni系主配方采用47.0～48.5mol％fe2o3、18.0～19.5mol％zno、25.0～26.5mol％nio，5.5～10.0mol％cuo；

2、一次球磨

將以上li系和ni系粉料分別在球磨機內混合均勻，時間2～4小時；

3、預燒

將步驟2所得球磨料烘干，并分別在800～1000℃爐內預燒2～3小時；

4、摻雜

將步驟3所得li系與ni系粉料以不同質量百分比混合，按重量比加入以下添加劑：0.10～1.00wt％bi2o3、0.01～0.10wt％v2o5、0.60～0.70wt％bst、0.001～0.05wt％cao

5、二次球磨

將步驟4中得到的粉料在球磨機中球磨4～8小時；

6、成型

將步驟5所得粉料按重量比加入8～20wt％有機粘合劑，混勻，造粒后，在壓機上將粒狀粉料壓制成坯件；

7、燒結

將步驟6所得坯件置于燒結爐內燒結，在1000～1200℃保溫4～6小時；

8、測試

將步驟7所得樣品進行電磁性能測試。

材料比飽和磁化強度ζs用美國quantumdesignsquidvsm測試；

剩余磁感應強度br、矯頑力hc用日本iwatsusy-8232b-h分析儀測試；

密度db用排水法測試，根據密度和比飽和磁化強度計算飽和磁化強度ms＝ζsdb；

按iec標準在9.3ghz下測量樣品的鐵磁共振線寬δh、介電常數ε′和介電損耗tanδε；

利用netzschsta409pc熱失重分析儀進行居里溫度tc測量。

具體實施例：

實施例1～6：低損耗、高居里溫度及低矯頑力li系與ni系尖晶石復合鐵氧體材料及其制備方法，包括以下步驟：

實施例1～6：

1、配方

li系主配方采用72.0mol％fe2o3、23.0mol％zno、5.0mol％li2co3；

ni系主配方采用47.0mol％fe2o3、18.5mol％zno、25.5mol％nio、9.0mol％cuo；

2、一次球磨

將步驟1中li系和ni系粉料分別在球磨機內混合均勻，時間分別為4小時；

3、預燒

將步驟2所得球磨料烘干，并分別將li系和ni系粉料在850和950℃爐內預燒3小時；

4、摻雜

將步驟3所得li系與ni系粉料以不同質量百分比混合，

實施例1～6li系與ni系不同質量百分比復合見下表：

將li系與ni系粉料以不同質量百分比混合所得粉料按重量比加入以下添加劑：0.40wt％bi2o3、0.06wt％v2o5、0.60wt％bst、0.002wt％cao

5、二次球磨

將步驟4中得到的粉料在球磨機中球磨8小時；

6、成型

將步驟5所得粉料按重量比加入20wt％有機粘合劑，混勻，造粒后，在壓機上將粒狀粉料壓制成坯件；

7、燒結

將步驟6所得坯件置于燒結爐內燒結，在1000℃保溫4小時。經過以上工藝制備出的低損耗li系與ni系復合微波鐵氧體材料，其性能指標如下：

實施例1～6測試結果如下：