本發(fā)明涉及的是一種水合鐵釩氧化物的制備方法。本發(fā)明也涉及一種水合鐵釩氧化物作為水系鎂離子電池負(fù)極的應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

水系電池以水資源儲(chǔ)量豐富、無(wú)機(jī)鹽成本低廉、安全性高、綠色環(huán)保等特點(diǎn)引起了人們的廣泛關(guān)注，與此同時(shí)，水系電池?fù)碛休^高的離子傳導(dǎo)性，電極極片厚，容易加工，有很好的應(yīng)用前景。在水系電池體系中，最先研究的是高能量密度的水系鋰離子電池，但是，鋰資源有限，價(jià)格昂貴，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；隨后，人們又研發(fā)了水系鈉離子電池，選擇廉價(jià)的鈉鹽作為電解液，但是，鈉離子半徑較大，導(dǎo)致電池的循環(huán)性能較差；因此，水系鎂離子電池應(yīng)運(yùn)而生，鎂離子和鋰離子半徑相近，電化學(xué)性能相似，鎂鹽更是儲(chǔ)量豐富、成本低廉，有很大的應(yīng)用前景。目前，已經(jīng)研究出的可應(yīng)用于水系電池負(fù)極材料的有vo2、liv3o8、na3v2(po4)3，然而對(duì)于水系鎂離子電池負(fù)極材料的研究更是有限，可適用于鎂離子脫嵌的負(fù)極更是少之又少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，原材料廣泛的作為水系鎂離子電池負(fù)極材料的水合鐵釩氧化物的制備方法。本發(fā)明的目的還在于提供一種水合鐵釩氧化物作為水系鎂離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用方法。

本發(fā)明的作為水系鎂離子電池負(fù)極材料的水合鐵釩氧化物的制備方法包括：

(1)將1mmol鐵鹽溶于15ml水，室溫?cái)嚢?0min，得到鐵鹽溶液；

(2)將1mmol偏釩酸銨溶于15ml水，水熱下攪拌30min，得到偏釩酸銨溶液；

(3)將偏釩酸銨溶液逐滴加入鐵鹽溶液中，所得混合液室溫?cái)嚢?h；

(4)將步驟(3)的混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到線狀水合鐵釩氧化物。

本發(fā)明的作為水系鎂離子電池負(fù)極材料的水合鐵釩氧化物的制備方法還可以包括：

1、所述的鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵或硝酸鐵中的一種。

2、偏釩酸銨溶液的水熱溫度為60℃～90℃。

3、反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)的水熱溫度為120℃～180℃；水熱反應(yīng)的水熱時(shí)間為4h～12h。

本發(fā)明的水合鐵釩氧化物作為水系鎂離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用方法包括：

按照乙炔黑、聚偏氟乙烯、線狀水合鐵釩氧化物的質(zhì)量比為10％:10％:80％的比例混合制成電極膏體，將所述電極膏體涂覆在碳布上并在80～100℃下干燥得到水系鎂離子電池負(fù)極極片。

以本發(fā)明的材料為水系鎂離子電池負(fù)極，碳棒為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，mgso4水溶液為電解液，一起組裝成三電極體系的水系電池。

本發(fā)明研發(fā)的水合鐵釩氧化物可實(shí)現(xiàn)鎂離子的嵌入和脫出，并且脫嵌電位較低，比容量高，可以作為水系鎂離子電池負(fù)極材料。

本發(fā)明將合成的線狀水合鐵釩氧化物首次應(yīng)用到水系鎂離子電池負(fù)極材料中，并表現(xiàn)出了一定的電化學(xué)性能，實(shí)現(xiàn)了鎂離子的脫嵌。線狀水合鐵釩氧化物，屬于三斜晶系，p-1空間群，根據(jù)fe和v價(jià)態(tài)的變化以及v-o鍵產(chǎn)生的空穴，可提供大量鎂離子嵌入的位置，與此同時(shí)，結(jié)晶水帶來(lái)的oh基團(tuán)更有利于提高該材料的循環(huán)穩(wěn)定性能，這些都為線狀水合鐵釩氧化物作為負(fù)極材料提供了理論支持。水系鎂離子電池，采用成本低廉的無(wú)機(jī)鎂鹽和儲(chǔ)量豐富的水資源為電解液，摒棄了價(jià)格昂貴的鋰鹽和易燃易爆的有機(jī)電解液，不但大大降低成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，更加提高了生產(chǎn)過(guò)程中的安全性，真正符合“第二代儲(chǔ)能電池”綠色環(huán)保、安全性能高的要求。因此，研究線狀水合鐵釩氧化物在水系鎂鹽電解液中的電化學(xué)反應(yīng)顯得十分重要。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在：

(1)采用一步水熱法制備的線狀水合鐵釩氧化物，成本低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，有益于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。fe和多價(jià)態(tài)的v在電化學(xué)反應(yīng)中都可變價(jià)，可提供大量的電子進(jìn)行反應(yīng)，即可提供大量的鎂離子進(jìn)行脫嵌，進(jìn)而提高了比容量。與此同時(shí)，結(jié)晶水的存在更增強(qiáng)了該材料的循環(huán)穩(wěn)定性能；

(2)相對(duì)于傳統(tǒng)的鉛酸、鎳鎘電池，水系電解液的離子電導(dǎo)率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于有機(jī)電解液，電解液的阻抗更小，從而有利于進(jìn)行大倍率充放電，進(jìn)而提高電化學(xué)性能；

(3)以廉價(jià)的無(wú)機(jī)鎂鹽水溶液為電解液，避免了使用有機(jī)電解液帶來(lái)的污染環(huán)境、易燃易爆等缺點(diǎn)，達(dá)到綠色環(huán)保要求的同時(shí)，更提高了的生產(chǎn)和使用過(guò)程中安全系數(shù)；

經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試，本發(fā)明的材料在20mag^-1電流密度下，1.0moldm^-3mgso4電解液中最高可達(dá)到186.8mahg^-1；在100mag^-1電流密度下，1.0moldm^-3mgso4電解液中經(jīng)100圈循環(huán)其容量保持率達(dá)92.8％。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1合成條件下的水合鐵釩氧化物的xrd圖；

圖2為實(shí)施例1合成條件下的水合鐵釩氧化物的形貌圖；

圖3為水合鐵釩氧化物在1.0moldm^-3mgso4電解液中10mvs^-1掃速下的循環(huán)伏安圖；

圖4為水合鐵釩氧化物的在1.0moldm^-3mgso4電解液中20mag^-1電流密度下的恒流充放電曲線圖；

圖5為水合鐵釩氧化物在1.0moldm^-3mgso4電解液中100mag^-1電流密度下的循環(huán)效率圖。

具體實(shí)施方式

下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

(1)將1mmol硝酸鐵溶于15ml水，室溫?cái)嚢?0min；

(2)將1mmol偏釩酸銨溶于15ml水，水熱70℃下攪拌30min；

(3)將偏釩酸銨溶液逐滴加入鐵鹽溶液中，所得混合液室溫?cái)嚢?h；

(4)將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)150℃、6h，將沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到線狀水合鐵釩氧化物。

從形貌圖中可看出：線狀水合鐵釩氧化物顆粒尺寸較小、分布均勻，實(shí)施例1為最優(yōu)合成條件。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1步驟(1)中的硝酸鐵改為氯化鐵、硫酸鐵、醋酸鐵。其余合成條件不變。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1步驟(2)中水熱溫度改為水熱溫度為60℃、80℃、90℃。其余合成條件不變。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1步驟(4)中水熱反應(yīng)溫度改為120℃或180℃。其余合成條件不變。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1步驟(4)中水熱反應(yīng)時(shí)間改為4h、8h、12h。其余合成條件不變。

實(shí)施例6

將實(shí)施例1合成條件下的線狀水合鐵釩氧化物電極片、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、導(dǎo)電劑乙炔黑的質(zhì)量比為80％:10％:10％混合制成電極膏體，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極一起組裝成三電極體系的水系電池。將此電池在1.0moldm^-3mgcl2水溶液中進(jìn)行eis阻抗分析、循環(huán)伏安測(cè)試以及恒流充放電測(cè)試。

實(shí)施例7

將實(shí)施例1合成條件下的線狀水合鐵釩氧化物電極片、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、導(dǎo)電劑乙炔黑的質(zhì)量比為80％:10％:10％混合制成電極膏體，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極一起組裝成三電極體系的水系電池。將此電池在1.0moldm^-3mg(no3)2水溶液中進(jìn)行eis阻抗分析、循環(huán)伏安測(cè)試以及恒流充放電測(cè)試。

實(shí)施例8

將實(shí)施例1合成條件下的線狀水合鐵釩氧化物、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、導(dǎo)電劑乙炔黑的質(zhì)量比為80％:10％:10％混合制成電極膏體，涂覆在1cm×1cm的碳布上并在80℃下干燥，以碳棒為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極一起組裝成三電極體系的水系電池。將此電池在1.0moldm^-3mgso4水溶液中進(jìn)行eis阻抗分析、循環(huán)伏安測(cè)試以及恒流充放電測(cè)試。