本發明涉及一種具有綠色熒光標記性能的羥基磷灰石納米粒子，具體涉及一種具有高發光強度的綠色熒光標記的鋱/鍶共摻羥基磷灰石納米粒子的制備方法。

背景技術：

熒光成像材料在生物成像、藥物輸送、光動力療法以及疾病診斷治療等生物醫學應用上具有重要作用。常用的熒光成像材料種類繁多，但有機熒光分子材料容易發生光漂白和光解，半導體量子點材料化學穩定性較差，且有毒性。羥基磷灰石[ca10(po4)6(oh)2，ha/hap]，是人體和動物骨骼組織中的主要無機組成成分，具有優良的生物相容性和生物活性。羥基磷灰石的結構為六方晶系，其結構最主要的特征之一就是其晶格中的ca²⁺，po4^3-以及oh^-可以被其他離子取代，從而形成各種不同的產物，這使其成為高性能特種應用生物材料的良好摻雜基體。將摻雜改性后的羥基磷灰石作為稀土離子的發光基體，這種方法制備得到的熒光材料在熒光強度、熒光壽命等方面的性能均優于純羥基磷灰石基體。

稀土離子是一類具有特殊功能的離子，當其以摻雜離子進入到其他物質的晶格中時，常會賦予原物質新的光、電等性能。稀土tb³⁺是鑭系元素中的一員，在紫外燈照射下呈現綠光，其離子半徑為0.092nm(小于ca²⁺離子半徑0.099nm)，在羥基磷灰石基體中可以取代ca²⁺，從而形成具有發光性能的稀土摻雜羥基磷灰石，可以用做生物熒光探針。

但常規的稀土離子摻雜羥基磷灰石熒光探針會發生熒光猝滅現象，且稀土含量相對較高。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種具有高發光強度的綠色熒光標記的鋱/鍶共摻羥基磷灰石納米粒子的制備方法，以克服上述現有技術存在的缺陷，本發明所制備的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石熒光納米材料，相比tb³⁺摻雜羥基磷灰石，其熒光發光強度更高且顏色更加明顯，且熒光壽命更長。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

具有高發光強度的綠色熒光標記的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子的制備方法，包括以下步驟：

(1)取tb4o7固體粉末，向其中加入過量的濃硝酸，進行水浴加熱，待硝酸充分揮發后加入去離子水，繼續蒸發直至結晶形成tb(no3)3晶體，然后用去離子水配制并定容得到硝酸鋱溶液；

(2)取硝酸鈣、硝酸鍶、磷酸氫二銨以及氫氧化鈉并用去離子水溶解配成溶液，將(1)中所制備的硝酸鋱溶液與硝酸鈣溶液、硝酸鍶溶液混合均勻，并將磷酸氫二銨溶液滴加到上述混合溶液中，待充分混合均勻后采用氫氧化鈉溶液調節ph值至14，待ph值穩定后充分攪拌得到溶液a；

(3)將溶液a靜置陳化，然后進行洗滌、抽濾、干燥、研磨，即得到具有高發光強度的綠色熒光標記的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子，其中tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子滿足以下摩爾比：(tb³⁺+ca²⁺+sr²⁺)/p＝1.67。

進一步地，步驟(1)中水浴加熱的溫度為85℃。

進一步地，步驟(1)中硝酸鋱溶液的濃度為0.5mol/l。

進一步地，步驟(2)中硝酸鈣溶液的濃度為0.5mol/l，硝酸鍶溶液的濃度為0.5mol/l，磷酸氫二銨溶液的濃度為0.6mol/l。

進一步地，步驟(2)中氫氧化鈉溶液的濃度為2mol/l。

進一步地，步驟(2)中待ph值穩定后充分攪拌4h得到溶液a。

進一步地，tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子中sr²⁺和ca²⁺的摩爾比為(1-9)：(9-1)。

進一步地，步驟(3)中靜置陳化的溫度為80℃，時間為24h。

與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：

按照本發明制備的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石熒光納米材料，是利用工藝流程簡單易操作的化學共沉淀法，以摻雜sr²⁺的羥基磷灰石為發光載體，以tb³⁺為發光中心離子，制備得到具有優良發光性能的羥基磷灰石熒光納米材料。

tb³⁺單摻雜的羥基磷灰石熒光生物材料需要加入較多稀土原料才能達到良好的成像效果，而tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石熒光納米材料由于sr²⁺的加入，可在不改變tb³⁺含量的前提下，提高tb³⁺摻雜羥基磷灰石的發光強度和熒光壽命，使其其熒光發光強度更高，顏色更加明顯，且熒光壽命更長。

另外，本發明所用原料廉價易得，且在具有較高發光強度的情況下，能有效減少稀土原料的使用量，達到降低成本的效果，具有較高經濟效益。

附圖說明

圖1為實施例1制備的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子的發光光譜(b)，(a)為同含量的tb³⁺摻雜羥基磷灰石納米粒子的發光光譜；橫坐標代表波長(nm)，縱坐標代表相對發光強度(a.u.)；

圖2為實施例2制備的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子的發光光譜(b)，(a)為同含量的tb³⁺摻雜羥基磷灰石納米粒子的發光光譜；橫坐標代表波長(nm)，縱坐標代表相對發光強度(a.u.)；

圖3為實施例3制備的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子的發光光譜(b)，(a)為同含量的tb³⁺摻雜羥基磷灰石納米粒子的發光光譜；橫坐標代表波長(nm)，縱坐標代表相對發光強度(a.u.)；

圖4為實施例4制備的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子的發光光譜(b)，(a)為同含量的tb³⁺摻雜羥基磷灰石納米粒子的發光光譜；橫坐標代表波長(nm)，縱坐標代表相對發光強度(a.u.)；

圖5為實施例5制備的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子的發光光譜(b)，(a)為同含量的tb³⁺摻雜羥基磷灰石納米粒子的發光光譜；橫坐標代表波長(nm)，縱坐標代表相對發光強度(a.u.)。

具體實施方式

下面對本發明的實施方式做進一步詳細描述：

一種具有高發光強度的綠色熒光標記的鋱/鍶共摻羥基磷灰石納米粒子的制備方法，包括以下步驟：

(1)首先，稱取一定量的tb4o7固體粉末，向其中加入過量的濃硝酸溶液，進行85℃水浴加熱，待硝酸充分揮發后加入少量的去離子水，繼續蒸發直至結晶形成tb(no3)3晶體，用去離子水配制并定容得到硝酸鋱溶液，待用。

(2)然后，稱取一定量的硝酸鈣、硝酸鍶、磷酸氫二銨以及氫氧化鈉并用去離子水溶解配成溶液，將(1)中所制備的硝酸鋱溶液與硝酸鈣溶液、硝酸鍶溶液混合均勻，并將磷酸氫二銨溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，置于磁力攪拌器上持續攪拌，待充分混合均勻后采用氫氧化鈉溶液調節上述混合溶液的ph值至14，待溶液的ph值穩定后持續攪拌4小時。

(3)待攪拌結束后，置于80℃的鼓風干燥箱中陳化24小時，然后進行洗滌、抽濾、干燥、研磨，即得到具有高發光強度的綠色熒光標記的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子，tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子滿足以下摩爾比：(tb³⁺+ca²⁺+sr²⁺)/p＝1.67；sr²⁺和ca²⁺的摩爾比為(1-9)：(9-1)。

下面結合實施例對本發明做進一步詳細描述：

實施例1

(1)首先，稱取0.56g的tb4o7固體粉末，向其中加入過量的濃硝酸溶液，進行85℃水浴加熱，待硝酸充分揮發后加入少量的去離子水，繼續蒸發直至結晶形成tb(no3)3晶體，然后用去離子水配制并定容成0.5mol/l的tb³⁺溶液6ml，待用。

(2)用蒸餾水分別配制0.5mol/l硝酸鈣溶液90ml，0.5mol/l硝酸鍶溶液10ml，0.6mol/l磷酸氫二氨溶液50ml，將上述硝酸鹽溶液(硝酸鈣溶液、硝酸鍶溶液和硝酸鋱溶液)混合并攪拌均勻。然后，將磷酸氫二銨溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，置于磁力攪拌器上持續攪拌，待充分混合均勻后用2mol/l的naoh溶液調節反應體系的ph值為14，待ph值穩定后持續攪拌4h。

(3)待攪拌結束后，將得到的懸濁液置于80℃下的鼓風干燥箱中陳化24小時，然后進行洗滌、抽濾、干燥、研磨，即得到具有高發光強度的綠色熒光標記的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子。

實施例2

(1)首先，稱取0.56g的tb4o7固體粉末，向其中加入過量的濃硝酸溶液，進行85℃水浴加熱，待硝酸充分揮發后加入少量的去離子水，繼續蒸發直至結晶形成tb(no3)3晶體，然后用去離子水配制并定容成0.5mol/l的tb³⁺溶液6ml，待用。

(2)用蒸餾水分別配制0.5mol/l硝酸鈣溶液70ml，0.5mol/l硝酸鍶溶液30ml，0.6mol/l磷酸氫二氨溶液50ml，將上述硝酸鹽溶液(硝酸鈣溶液、硝酸鍶溶液和硝酸鋱溶液)混合并攪拌均勻。然后，將磷酸氫二銨溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，置于磁力攪拌器上持續攪拌，待充分混合均勻后用2mol/l的naoh溶液調節反應體系的ph值為14，待ph值穩定后持續攪拌4h。

(3)待攪拌結束后，將得到的懸濁液置于80℃下的鼓風干燥箱中陳化24小時，然后進行洗滌、抽濾、干燥、研磨，即得到具有高發光強度的綠色熒光標記的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子。

實施例3

(1)首先，稱取0.56g的tb4o7固體粉末，向其中加入過量的濃硝酸溶液，進行85℃水浴加熱，待硝酸充分揮發后加入少量的去離子水，繼續蒸發直至結晶形成tb(no3)3晶體，然后用去離子水配制并定容成0.5mol/l的tb³⁺溶液6ml，待用。

(2)用蒸餾水分別配制0.5mol/l硝酸鈣溶液50ml，0.5mol/l硝酸鍶溶液50ml，0.6mol/l磷酸氫二氨溶液50ml，將上述硝酸鹽溶液(硝酸鈣溶液、硝酸鍶溶液和硝酸鋱溶液)混合并攪拌均勻。然后，將磷酸氫二銨溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，置于磁力攪拌器上持續攪拌，待充分混合均勻后用2mol/l的naoh溶液調節反應體系的ph值為14，待ph值穩定后持續攪拌4h。

(3)待攪拌結束后，將得到的懸濁液置于80℃下的鼓風干燥箱中陳化24小時，然后進行洗滌、抽濾、干燥、研磨，即得到具有高發光強度的綠色熒光標記的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子。

實施例4

(1)首先，稱取0.56g的tb4o7固體粉末，向其中加入過量的濃硝酸溶液，進行85℃水浴加熱，待硝酸充分揮發后加入少量的去離子水，繼續蒸發直至結晶形成tb(no3)3晶體，然后用去離子水配制并定容成0.5mol/l的tb³⁺溶液6ml，待用。

(2)用蒸餾水分別配制0.5mol/l硝酸鈣溶液30ml，0.5mol/l硝酸鍶溶液70ml，0.6mol/l磷酸氫二氨溶液50ml，將上述硝酸鹽溶液(硝酸鈣溶液、硝酸鍶溶液和硝酸鋱溶液)混合并攪拌均勻。然后，將磷酸氫二銨溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，置于磁力攪拌器上持續攪拌，待充分混合均勻后用2mol/l的naoh溶液調節反應體系的ph值為14，待ph值穩定后持續攪拌4h。

(3)待攪拌結束后，將得到的懸濁液置于80℃下的鼓風干燥箱中陳化24小時，然后進行洗滌、抽濾、干燥、研磨，即得到具有高發光強度的綠色熒光標記的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子。

實施例5

(1)首先，稱取0.56g的tb4o7固體粉末，向其中加入過量的濃硝酸溶液，進行85℃水浴加熱，待硝酸充分揮發后加入少量的去離子水，繼續蒸發直至結晶形成tb(no3)3晶體，然后用去離子水配制并定容成0.5mol/l的tb³⁺溶液6ml，待用。

(2)用蒸餾水分別配制0.5mol/l硝酸鈣溶液10ml，0.5mol/l硝酸鍶溶液90ml，0.6mol/l磷酸氫二氨溶液50ml，將上述硝酸鹽溶液(硝酸鈣溶液、硝酸鍶溶液和硝酸鋱溶液)混合并攪拌均勻。然后，將磷酸氫二銨溶液緩慢滴加到上述混合溶液中，置于磁力攪拌器上持續攪拌，待充分混合均勻后用2mol/l的naoh溶液調節反應體系的ph值為14，待ph值穩定后持續攪拌4h。

(3)待攪拌結束后，將得到的懸濁液置于80℃下的鼓風干燥箱中陳化24小時，然后進行洗滌、抽濾、干燥、研磨，即得到具有高發光強度的綠色熒光標記的tb³⁺/sr²⁺共摻羥基磷灰石納米粒子。