本發明涉及一種帶消光漆的碳基復合材料及其制備方法和應用，屬于復合材料制備與應用技術領域。

背景技術：

空間遙感衛星上的遮光罩能有效遮擋主要由太陽產生的絕大部分一次雜散光，避免其直接進入望遠鏡系統，抵達探測器焦平面。通常要求遮光罩在可見光(雜散光)波段內的光譜反射率不超過3％。此外，遮光罩材料在空間環境中的穩定性也是影響成像質量的重要因素。遮光罩組件必須由高模量和高熱導的材料制造，才能滿足系統的熱性能要求、質量要求和剛度性能要求。制造遮光罩的材料主要有鋁合金和碳纖維復合材料兩種。碳纖維復合材料由于具有密度低、比強度和比模量高、高溫穩定性和阻尼減震性能好等優異特點，同原有的金屬遮光罩材料相比，更適合應用到高靈敏度、高穩定性的遮光罩材料領域中。

增強體為高性能纖維、基體為樹脂的復合材料已成為大視場空間光學相機遮光罩的重要先進復合材料，其中占主導地位的是碳纖維復合材料(cfrp)、芳綸纖維復合材料(afrp)和采用cfrp或afrp作為蒙皮的蜂窩夾層結構。

然而從復合材料在大視場空間光學相機遮光罩中的實際應用情況來看，復合材料雖可替代傳統的金屬材料并滿足型號產品需求，但隨著空間遙感器技術的不斷進步，一些由于技術積累不足，其在性能、設計、制造這些問題產生的影響正逐步凸顯出來。例如采用輕量化的碳纖/環氧樹脂基復合材料制造遮光罩，明顯降低了空間光學相機的質量，但其在真空條件下會有水、吸附性氣體、溶劑以及低分子量添加劑等析出，引起質量損失，并會污染光學元器件的表面，同時由于放氣后碳纖維復合材料的性能可能會發生微小的變化從而使光學元件之間的相對位置關系發生變化，均會降低成像質量。

隨著空間遙感器的功能和性能要求更加趨于復雜和多元化，輕量化、高可靠性和長服役壽命已經成為遮光罩技術的發展趨勢，因此亟待發展輕質、光譜反射率低、穩定性好和使用壽命長的新材料來滿足遮光罩的發展需求。

本發明針對現有遮光罩材料存在的不足之處，提供一種帶消光漆的碳基復合材料及其制備方法和應用。

本發明一種帶消光漆的碳基復合材料；所述帶消光漆的碳基復合材料包括預制體、沉積碳、消光漆層、炭黑顆粒；所述預制體由骨架層和網胎層a構成；所述沉積碳均勻沉積于預制體的表面和內部且完全包覆預制體的外表面；所述預制體的外表面由網胎層a構成；完全包覆預制體的外表面的沉積碳構成沉積碳包覆層；所述消光漆層均勻包覆在沉積碳包覆層上；所述消光漆層表面均勻分布有炭黑顆粒。

本發明一種帶消光漆的碳基復合材料；所述帶消光漆的碳基復合材料的密度為1.0～1.2g/cm³；所述預制體、沉積碳構成碳基復合材料骨架層；所述碳基復合材料骨架層的密度為0.8～1.0g/cm³。在應用時，帶消光漆的碳基復合材料的密度是必須大于碳基復合材料骨架層密度。

本發明一種帶消光漆的碳基復合材料；所述消光漆層的厚度為0.1～0.9mm。

本發明一種帶消光漆的碳基復合材料；所述炭黑顆粒的粒度為0.1～1.5μm。

步驟一

以碳纖維預制體為原料，預制體內部骨架為密度為0.4～0.5g/cm³碳纖維整體氈，外表面為0.1～0.2g/cm³的碳纖維網胎層(即為網胎層a)，經化學氣相碳沉積處理，得到密度為0.8～1.0g/cm³的碳基復合材料；

步驟二

在保護氣氛下，將步驟一制得的碳基復合材料在高溫感應處理爐進行2000～2300℃的高溫熱處理，提高復合材料的石墨化度。高溫處理的時間為5～20小時，控制壓力為0.1-0.2mpa，氬氣惰性氣體保護；

步驟三

將步驟二高溫熱處理后的碳基復合材料按相應產品尺寸進行機加工，碳基復合材料四周的尺寸按負公差加工，只有厚度方向留出0.1～0.9mm用于后續涂覆消光漆；

步驟四

以密度為0.8～1.0g/cm³的碳基復合材料為骨架；在外表面網胎層上涂覆一層消光漆，室溫固化后，在200～900℃、優選為350-800℃進行碳化處理，得到密度為1.0～1.2g/cm³的帶消光漆的碳基復合材料。

本發明一種帶消光漆的碳基復合材料的制備方法；步驟一中所述碳纖維預制體的制備方法為：按一層碳纖維平紋布與一層碳纖維網胎交替疊加的方式鋪疊，并且確保鋪疊最外層為碳纖維網胎，采用連續針刺方式編織，得到預制體內部骨架為密度為0.4～0.5g/cm³碳纖維預制體，外表面為0.1～0.2g/cm³的碳纖維網胎層(即為網胎層a)。

本發明一種帶消光漆的碳基復合材料的制備方法；在進行碳沉積前，對碳纖維預制體進行表面去膠處理。對碳纖維預制體進行表面去膠處理時，控制溫度為700～900℃，氣氛為保護氣氛、優選為氮氣氛圍、時間為20-60min、優選為30min。

本發明一種帶消光漆的碳基復合材料的制備方法；經化學氣相碳沉積處理時，所用碳源氣體選自甲烷、丙烯、天然氣中的一種、優選為丙烯；所用稀釋氣體為氮氣；沉積時控制碳源氣體的流量為10～16l/min，稀釋氣體的流量為20～40l/min，沉積溫度為800～1000℃，沉積時間為180～220h、優選為210-220h，膛壓為1.0～2.0kpa；沉積后得到密度為0.8～1.0g/cm³的碳基復合材料。

本發明一種帶消光漆的碳基復合材料的制備方法；在進行碳沉積時，所述碳纖維預制體頂部和底部采用石墨打孔限位固定，限位墊塊厚度為3～18mm。

本發明一種帶消光漆的碳基復合材料的制備方法；步驟四中，通過噴涂的方式在骨架上涂覆一層聚氨酯黑色消光漆；在室溫下固化；所述消光漆的型號為z306，其發射率為0.90±0.02，其特點是高太陽吸收率、低出氣率及高輻射性能。

本發明一種帶消光漆的碳基復合材料的制備方法；步驟四中，在網胎層上涂覆一層消光漆，室溫固化后，在真空條件下，以1～5℃/min、優選為4～5℃/min的升溫速率從室溫升至200～900℃、優選為350-800℃進行碳化處理1～3h、優選為1.5-2小時，隨爐冷卻，得到密度為1.0～1.2g/cm³的帶消光漆的碳基復合材料。碳化處理時，控制爐內的氣壓小于等于100pa。

本發明制備工藝簡單，操作方便，制備的碳基復合材料結構獨特，光譜反射率小于3％，且在真空中的質損遠小于0.01％，不僅可高效抑制雜散光，還可突破現有大視場空間光學相機用遮光罩材料在真空中產生放氣現象的瓶頸，減少對光學元件的污染，有效提高光學相機的成像質量。

本發明一種帶消光漆的碳基復合材料的應用，包括用作遮光罩。特別適合用作空間光學相機的遮光罩。

原理和優勢

本發明將碳纖維預制體的頂部和底部用石墨打孔限位固定，可獲得尺寸穩定、精度高的碳基復合材料。

本發明通過噴涂高發射率的聚氨酯黑色消光漆，直接降低材料的光譜反射率。對材料進行碳化處理可獲得顆粒大小均勻且顆粒尺寸在0.1～1.5μm之間的炭黑顆粒，抑制了有機涂層在高真空狀態下的小分子析出，有利于增強可見光在材料表面的吸收和散射，進而有效提高碳基復合材料抑制雜散光的能力。同時嚴格控制炭黑顆粒占所述帶消光漆的碳基復合材料總質量的0.05-0.4％，通過適量粒徑的炭黑顆粒與消光漆的協同作用進一步增強可見光在材料表面的吸收和散射。同時，當所設計的材料使用于外太空時，不會產生飄落而污染光學元器件的表面。

本發明利用特殊結構的碳纖維預制體、cvd工藝的可設計性、高發射率的黑色消光漆和碳化后形成炭黑顆粒的優點，可重點解決現有碳纖維/環氧復合材料在空間光學相機中應用時樹脂基體析氣和質損的問題。

對比目前國內外在空間光學相機應用的材料，本發明的制備方法具有以下積極效果：

1、本發明所設計和制備的帶消光漆的碳基復合材料，能高效抑制雜散光，碳基復合材料高溫穩定性好，在高溫環境下，材料不易變形，并且密度在1.0～1.2g/cm³之間，因此制備出的材料比傳統金屬制備的材料質量輕10～30％。

2、本發明所設計和制備的帶消光漆的碳基復合材料，與現有碳纖維/環氧復合材料相比，其質損遠小于0.01％，因此在真空條件下，不會由于壓力差的作用引起膠層出現放氣的現象，降低成像質量。

3、本發明所設計和制備的帶消光漆的碳基復合材料，與普通碳基復合材料相比，光譜反射率低于3％，復合材料的雜散光抑制性能得到顯著提高。經過優化后(如制備c/c復合材料是將沉積時間控制在210-220h、涂覆z306后以在爐內壓力小于100pa的條件下，以4～5℃/min的升溫速率從室溫升至350-800℃進行碳化處理1.5-2小時)其所得產品的性能優于現有技術所得產品，得到了意料不到的效果。

綜上所述，本發明制備工藝簡單，制備出帶消光漆的碳基復合材料，具有特殊表面結構，可有效抑制雜散光，并且具有低密度，尺寸穩定性好，減小對探測器光學系統元件的污染等優點。本發明所設計和制備的帶消光漆的碳基復合材料特別適用于對成像質量要求高、成像環境復雜苛刻的空間光學相機。

附圖說明

附圖1為本發明實施例1～3所制備的帶消光漆的碳基復合材料及對比例1所制備碳基復合材料的光譜反射率測試結果；

附圖2為本發明實施例1所制備的帶消光漆的碳基復合材料顯微形貌；

附圖3為本發明實施例2所制備的帶消光漆的碳基復合材料顯微形貌；

附圖4為本發明實施例3所制備的帶消光漆的碳基復合材料顯微形貌；

附圖5為本發明對比例1所制備的未帶消光漆的碳基復合材料顯微形貌。

圖1中曲線1為對比例1所制備帶消光漆的碳基復合材料的反射率測試結果曲線、曲線2為實施例1所制備帶消光漆的碳基復合材料的反射率測試結果曲線、曲線3為實施例2所制備帶消光漆的碳基復合材料的反射率測試結果曲線、曲線4為實施例3所制備帶消光漆的碳基復合材料的反射率測試結果曲線；

從圖1中可以看出曲線1表明對比例1所制備的未帶消光漆的碳基復合材料的光譜反射率在12％～23％；曲線2表明實施例1所制備的試樣在可見光波段內，光譜反射率數值均低于3.8％，在紅外波段內，光譜反射率在3.8％～7.8％；曲線3表明實施例2所制備的試樣在可見光波段內，光譜反射率數值均低于2.5％，在紅外波段內，光譜反射率在2.5％～7.5％；曲線4表明實施例3所制備的試樣在整個波長范圍內的光譜反射率都比較低。

從圖2中可以看出：樣品表面呈凹凸不平狀，可見大小不一的連續顆粒狀物體，顆粒尺寸為2～10μm，未見明顯孔隙。

從圖3中可以看出，樣品表面呈凹凸不平狀，可見尺寸較均勻的連續顆粒狀物體，顆粒尺寸為1～10μm，有少量孔隙。

從圖4中可以看出：樣品表面呈凹凸不平狀，可見尺寸較均勻的連續顆粒狀物體，顆粒尺寸在1～10μm，有少量孔隙。

從圖5中可以看出：熱解炭包覆在碳纖維表面，熱解炭表面較光滑。

具體實施方式

實施例1

(1)將日本東麗公司生產的的pan基hts(3k)平紋布與pan基t700(12k)網胎交替針刺織成內部骨架為密度為0.47g/cm³碳纖維預制體，所述碳纖維預制體外表面為0.2g/cm³的碳纖維網胎層(即為網胎層a)。所述碳纖維預制體的平均密度為0.45±0.02g/cm³。將所得碳纖維預制體置于高溫爐中，在800℃氮氣氛圍下保溫30min，做去膠處理。

(2)將處理后的預制體置于cvd爐中，以丙烯為主要碳源氣體，氮氣為載氣，進行氣相沉積。沉積溫度為950℃，丙烯流量為:15l/min，,氮氣流量為20l/min，膛壓為:1.0kpa，沉積時間為210小時。得到密度為1.05g/cm³的碳基復合材料。

(3)將步驟2制得的碳基復合材料在高溫感應處理爐進行2000℃的高溫熱處理，高溫處理的時間為10小時，控制壓力為0.2mpa，氬氣惰性氣體保護；進而將高溫熱處理后的碳基復合材料按相應產品尺寸進行機加工，碳基復合材料四周的尺寸按負公差加工，厚度方向留出0.1mm用于后續涂覆消光漆。

(4)將步驟3得到的碳基復合材料網胎層噴上高發射率的黑色消光漆，室溫固化。漆型號為z306，發射率為0.90±0.02，厚度為0.1mm。

(5)將步驟4得到的復合材料在真空條件下作碳化處理，碳化溫度為，升溫速率為1℃/min，保溫時間為1h，并隨爐冷卻，得到密度為1.1g/cm³的高效抑制雜散光碳基復合材料。

采用掃描電子顯微鏡對碳化150℃的復合材料進行微觀結構分析，其sem如附圖2。由圖可知，樣品表面呈凹凸不平狀，可見大小不一的連續的顆粒狀物體，顆粒尺寸為在2～10μm(炭黑顆粒)，未見明顯孔隙。在本實施例所得產品中，炭黑顆粒占所述帶消光漆的碳基復合材料總質量的0.05％。

實施例2

(1)將日本東麗公司生產的的pan基hts(3k)斜紋布與pan基t700(12k)網胎交替針刺織成內部骨架為密度為0.48g/cm³碳纖維預制體，所述碳纖維預制體外表面為0.18g/cm³的碳纖維網胎層(即為網胎層a)。所述碳纖維預制體的平均密度為0.45±0.02g/cm³。將所得碳纖維預制體置于高溫爐中，在800℃氮氣氛圍下保溫30min，做去膠處理。

(2)將處理后的預制體置于cvd爐中，以丙烯為主要碳源氣體，氮氣為載氣，進行氣相沉積。沉積溫度為950℃，丙烯流量為:15l/min，氮氣流量為20l/min，膛壓為:1.0kpa，沉積時間210小時。得到密度為1.05g/cm³的碳基復合材料。

(3)將步驟2制得的碳基復合材料在高溫感應處理爐進行2300℃的高溫熱處理，高溫處理的時間為5小時，控制壓力為0.1mpa，氬氣惰性氣體保護；進而將高溫熱處理后的碳基復合材料按相應產品尺寸進行機加工，碳基復合材料四周的尺寸按負公差加工，厚度方向留出0.2mm用于后續涂覆消光漆。

(4)將步驟3得到的碳基復合材料表面噴高發射率的黑色消光漆，室溫固化。漆型號為z306，發射率為0.90±0.02，厚度為0.2mm。

(5)將步驟4得到的復合材料在真空條件下作碳化處理，碳化溫度為2℃/min，保溫時間為1h，并隨爐冷卻，得到密度為1.1g/cm³的高效抑制雜散光碳基復合材料。

采用掃描電子顯微鏡對碳化200℃的復合材料進行微觀結構分析，其sem如附圖3。由圖可知，樣品表面呈凹凸不平狀，可見尺寸較均勻的連續顆粒狀物體，顆粒尺寸為在1～10μm(炭黑顆粒)，有少量孔隙。在本實施例所得產品中，炭黑顆粒占所述帶消光漆的碳基復合材料總質量的0.1％。

實施例3

(1)將日本東麗公司生產的的pan基hts(3k)平紋布與pan基t700(12k)網胎交替針刺織成內部骨架為密度為0.5g/cm³碳纖維預制體，所述碳纖維預制體外表面為0.15g/cm³的碳纖維網胎層(即為網胎層a)。所述碳纖維預制體的平均密度為0.45±0.02g/cm³。將所得碳纖維預制體置于高溫爐中，在800℃氮氣氛圍下保溫30min，做去膠處理。

(2)將處理后的預制體置于cvd爐中，以丙烯為主要碳源氣體，氮氣為載氣，進行氣相沉積。沉積溫度為950℃，丙烯流量為:15l/min，氮氣流量為20l/min,膛壓為:1.0kpa，沉積時間為210小時。得到密度為1.05g/cm³的碳基復合材料。

(3)將步驟2制得的碳基復合材料在高溫感應處理爐進行2100℃的高溫熱處理，高溫處理的時間為20小時，控制壓力為0.2mpa，氬氣惰性氣體保護；進而將高溫熱處理后的碳基復合材料按相應產品尺寸進行機加工，碳基復合材料四周的尺寸按負公差加工，厚度方向留出0.9mm用于后續涂覆消光漆。

(4)將步驟3得到的碳基復合材料網胎層噴上高發射率的黑色消光漆，室溫固化。漆型號為z306，發射率為0.90±0.02，厚度為0.9mm。

(5)將步驟4得到的復合材料在真空條件下作碳化處理，碳化溫度為800℃，升溫速率為4℃/min，保溫時間為2h，并隨爐冷卻，得到密度為1.1g/cm³的高效抑制雜散光碳基復合材料。

采用掃描電子顯微鏡對碳化800℃的復合材料進行微觀結構分析，其sem如附圖4。由圖可知，樣品表面可見尺寸較均勻的非連續顆粒狀物體，顆粒尺寸為在0.5～10μm(炭黑顆粒)，存在少量孔隙。在本實施例所得產品中，炭黑顆粒占所述帶消光漆的碳基復合材料總質量的0.4％。

采用積分球法測試現有遮光罩材料和本專利實施例3中制備的高效抑制雜散光碳基復合材料的抑制率。表1為實施例3中制備得高效抑制雜散光碳基復合材料的抑制率。從表1可以看出：相對于抑制率為98.965％的現有遮光罩材料，由本發明實施例3制備的碳基復合材料的抑制率均值為98.945％。說明用本發明制備的碳基復合材料同原始遮光罩材料的雜散光抑制性能相當。

表1

對比例1

(1)將日本東麗公司生產的的pan基hts(3k)平紋布與pan基t700(12k)網胎交替，且表面狀態為平紋布，針刺成體積密度為0.45±0.02g/cm³的碳纖維預制體置于高溫爐中，在800℃氮氣氛圍下保溫30min，做去膠處理。

(2)將處理后的預制體置于cvd爐中，以丙烯為主要碳源氣體，氮氣為載氣，進行氣相沉積。沉積溫度為900℃，丙烯流量為:15l/min，氮氣流量為20l/min，膛壓為:1.0kpa，沉積時間為210小時，得到密度為1.05g/cm³的普通碳基復合材料。

(3)將步驟2制得的碳基復合材料在高溫感應處理爐進行2100℃的高溫熱處理，高溫處理的時間為20小時，控制壓力為0.2mpa，氬氣惰性氣體保護；進而將高溫熱處理后的碳基復合材料按相應產品尺寸進行機加工，碳基復合材料四周的尺寸按負公差加工，厚度方向留出0.9mm用于后續涂覆消光漆。采用掃描電子顯微鏡對普通碳基復合材料進行微觀結構分析，其sem如附圖5。由圖可知，熱解碳包覆在碳纖維表面，熱解碳表面光滑。

(4)將步驟2得到的碳基復合材料表層噴上高發射率的黑色消光漆，室溫固化。漆型號為z306，發射率為0.90±0.02，厚度為0.9mm。

對比例2

其他的制備方法完全和實施例3一致；不同之處在于：碳纖維預制體的表面狀態為平紋布層。

(1)將日本東麗公司生產的的pan基hts(3k)平紋布與pan基t700(12k)網胎交替針刺織成內部骨架為密度為0.5g/cm³碳纖維預制體，所述碳纖維預制體外表面為平紋布層。所述碳纖維預制體的平均密度為0.45±0.02g/cm³。將所得碳纖維預制體置于高溫爐中，在800℃氮氣氛圍下保溫30min，做去膠處理。

(2)將處理后的預制體置于cvd爐中，以丙烯為主要碳源氣體，氮氣為載氣，進行氣相沉積。沉積溫度為950℃，丙烯流量為:15l/min，氮氣流量為20l/min,膛壓為:1.0kpa，沉積時間為210小時。得到密度為1.05g/cm³的碳基復合材料。

(3)將步驟2制得的碳基復合材料在高溫感應處理爐進行2100℃的高溫熱處理，高溫處理的時間為20小時，控制壓力為0.2mpa，氬氣惰性氣體保護；進而將高溫熱處理后的碳基復合材料按相應產品尺寸進行機加工，碳基復合材料四周的尺寸按負公差加工，厚度方向留出0.9mm用于后續涂覆消光漆。

(4)將步驟3得到的碳基復合材料網胎層噴上高發射率的黑色消光漆，室溫固化。漆型號為z306，發射率為0.90±0.02，厚度為0.9mm。

(5)將步驟4得到的復合材料在真空條件下作碳化處理，碳化溫度為800℃，升溫速率為3℃/min，保溫時間為2h，并隨爐冷卻，得到密度為1.1g/cm³的高效抑制雜散光碳基復合材料。

采用asd公司出產的fieldspecvnir型光譜儀對實施例3和對比例2中制備的碳基復合材料雜散光抑制性能進行brdf測試。通過比較試樣的fr值(fr的物理意義是光線照射到面元da上沿著方向出射的輻亮度與沿著方向入射在被測物體表面產生的輻照度之比)和三維分布圖。測試結果表明：對比例2制備的碳基復合材料的fr最大值為0.122，隨著接收角的增大，其值逐漸減小，反射角θr＝80°時，它減小到0.009；實施例3制備的碳基復合材料的fr最大值為0.097，隨著接收角的增大，其值逐漸減小，反射角θr＝80°時，它達到0.008；說明實施例3較對比例2制備的碳基復合材料的雜散光抑制性能要好。

利用光譜反射率法測試本發明實施例1～3制備的材料及對比例1、2制備的碳基試樣的反射率。圖1為本發明實施例1～3制備的材料及對比例1、2制備的普通碳基復合材料的雜散光抑制性能參數見圖1。由圖1可知：本發明制備的雜散光抑制性能較優的碳基復合材料的反射率與碳基對比例試樣相比較，顯著降低，且降低一個數量級。