本發明設計碳納米管制備技術領域，尤其涉及的是一種以取向冷凍干燥技術制備碳納米管的方法。

背景技術：

碳納米管因其獨特的性能，已經在電化學，材料合成中得到廣泛的應用。特別是，碳納米管被稱為迅速崛起的明星材料，因為它可以被認為是由石墨烯層卷曲而成,擁有一維管腔結構等優點，所以，可以作為包裹材料，或者將材料填充到管腔內合成各種復合材料，且其是具有新穎特性的納米材料，使其在電池，化學催化，生物探針等方面得到了廣泛的應用。

通常情況下，碳納米管的制備方法主要包括電弧放電法，激光燒蝕法和化學氣相沉積法，固相熱解，輝光放電法，氣體燃燒，集合反應合成等方法。雖然激光燒蝕法制備和電弧放電法的碳納米管很薄，但是在控制碳納米管的長度和其他不必要的沉積副產物時，其兩種方法都有一定的局限性。現在，應用最多的技術是化學氣相沉積法。與電弧放電法和激光燒蝕法相比，化學氣相沉積法也具有一定的局限性。因而，尋求一種簡單，安全可控且低成本的合成碳納米管的方法是十分必要的。

本發明中，通過氯化亞鐵和氯化鉀催化聚丙烯晴，經過取向冷凍干燥得到性能優異的碳納米管。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供了一種以取向冷凍干燥技術制備碳納米管的方法。

本發明是通過以下技術方案實現的：一種以取向冷凍干燥技術制備碳納米管的方法，其特征在于包括以下步驟：

步驟一、催化劑制備，將氯化亞鐵和氯化鉀分別溶解到二甲亞砜溶劑中，靜置后得到氯化亞鐵飽和溶液a與氯化鉀飽和溶液b；

步驟二、混合冷凍，于聚丙烯腈粉末中依次加入步驟一配置的溶液a和溶液b，攪拌混合均勻后置于液氮環境中，待完全冷凍后，取出置于真空低溫干燥機中干燥，獲得塊狀固體。

步驟三、焙燒活化，將步驟三獲得的塊狀固體于管式爐內隔絕空氣焙燒后獲得黑色固體。

步驟四，酸洗，將步驟三得到的黑色固體用稀鹽酸清洗，然后用去離子水洗至中性，干燥后得到碳納米管

碳納米管是線性結構，取向冷凍干燥技術能夠使得樣品冰晶沿著一個方向生長，產生豎直線性微觀結構，這樣有利于碳納米管的形成，與其他方法相比，本方案的產率高，且獲得的產品形貌好。樣品經取向冷凍物性與晶格都發生變化，產生豎直線性微觀結構，再此基礎上結合氯化亞鐵與氯化鉀的聯合催化，生成碳納米管。取向冷凍與催化劑兩者相輔相成，共同促進碳納米管的生成。

作為對上述方案的進一步改進，所述溶液a中氯化亞鐵的濃度為0～0.2289g/ml，所述溶液b中氯化鉀的濃度為0～0.07528g/ml。

作為對上述方案的進一步改進，所述步驟二中，溶液a和溶液b體積比為1：1，聚丙烯腈在混合溶液中的濃度為0.02g/ml～0.04g/ml。

作為對上述方案的進一步改進，所述步驟三中，焙燒的操作步驟為：將所述塊狀固體放入瓷舟中，置于管式爐中央，先通入氬氣兩個小時排盡空氣，并在氬氣保護下加熱到160℃～240℃，保溫4h～8h后自然降溫，得到黑色樣品；氬氣的氣流速度是每分鐘20ml～200ml，管式爐加熱的升溫速度是每分鐘1℃～10℃。

作為對上述方案的進一步改進，所述步驟二中，使用自制取向冷動裝置冷凍混合溶液，所述自制取向冷凍裝置包括液氮槽，導熱鋼板和樣品槽，所述導熱鋼板置于所述液氮槽的底部，在導熱鋼板上方設置樣品槽，所述液氮槽為長15cm，寬12cm，高8cm的長方體槽狀結構，由隔熱材料制成；導熱鋼板呈直徑7cm，厚4cm的圓餅狀結構，由鋼板制成；所述樣品槽為內徑3cm，外徑3.25cm，高5cm的圓筒形結構，由聚乙烯材料制作。

作為對上述方案的進一步改進，所述步驟二中，冷凍混合溶液的操作步驟為：向液氮槽中注入液氮，液氮的液面高度與導熱鋼板的上平面齊平，向樣品槽加入混合溶液至四分之三高度，保持液氮槽內液氮的液面高度不變，待樣品槽內混合溶液的上層完全冷凍后，將樣品槽置于真空低溫干燥機中干燥72h得到塊狀固體。這樣操作能夠保證樣品槽內冷源的方向單一，且溫度相對恒定，這樣樣品槽內的冰晶能夠穩定的沿著單一方向生長，從而獲得線性排列的管狀結構的碳納米管，使得最終產品的形態能夠腳一般方法獲得的更好，且產率更高。

本發明相比現有技術具有以下優點：取向冷凍與催化劑兩者相輔相成，共同促進碳納米管的生成，產率高，且獲得的產品形貌好；原材料廉價易得，且操作簡單，適用于大規模生產。

附圖說明

圖1是自制取向冷凍裝置的結構示意圖。

圖2是本發明獲得的碳納米管的掃描電鏡照片。

圖3是本發明獲得的碳納米管的透射電鏡照片。

具體實施方式

下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

將氯化亞鐵和氯化鉀分別溶解到二甲亞砜溶劑中，并超聲十分鐘靜置8～10h，得到其飽和溶液a與b。首先取0.6g聚丙烯晴粉末置于50ml錐形瓶中，依次加入上述a液體和b液體各15ml，并攪拌5h，待液體混合均勻后，將上述混合液用液氮進行取向冷凍，具體步驟是，向液氮槽3中注入液氮至導熱鋼板2高度，并且一直保持此高度，隨后向樣品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上層完全冷凍后，然后置于低溫真空干燥機中72h得到塊狀固體，將塊狀固體取適量放入瓷舟中，置于管式爐中，先通入氬氣兩個小時排盡空氣，氣流量是每分鐘20ml，升溫速度是每分鐘5攝氏度，并氬氣保護下加熱到180攝氏度，保溫4h后自然降溫。最后，得到黑色樣品用稀鹽酸(鹽酸與水體積比是3:7)清洗三次，然后用去離子水洗至中性，置于60攝氏度真空干燥箱干燥24h即可得到產品。

實施例2

將氯化亞鐵和氯化鉀分別溶解到二甲亞砜溶劑中，并超聲十分鐘靜置8～10h，得到其飽和溶液a與b。首先取0.8g聚丙烯晴粉末置于50ml錐形瓶中，依次加入上述a液體和b液體各15ml，并攪拌5h，待液體混合均勻后，將上述混合液用液氮進行取向冷凍，具體步驟是，向液氮槽3中注入液氮至導熱鋼板2高度，并且一直保持此高度，隨后向樣品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上層完全冷凍后，然后置于低溫真空干燥機中72h得到塊狀固體，將塊狀固體取適量放入瓷舟中，置于管式爐中部，先通入氬氣兩個小時排盡空氣，氣流量是每分鐘20ml，升溫速度是每分鐘5攝氏度，并氬氣保護下加熱到180攝氏度，保溫4h后自然降溫。最后，得到黑色樣品用稀鹽酸(鹽酸與水體積比是3:7)清洗三次，然后用去離子水洗至中性，置于60攝氏度真空干燥箱干燥24h即可得到產品。

實施例3

將氯化亞鐵和氯化鉀分別溶解到二甲亞砜溶劑中，并超聲十分鐘靜置8～10h，得到其飽和溶液a與b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml錐形瓶中，依次加入上述a液體和b液體各15ml，并攪拌5h，待液體混合均勻后，將上述混合液用液氮進行取向冷凍，具體步驟是，向液氮槽3中注入液氮至導熱鋼板2高度，并且一直保持此高度，隨后向樣品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上層完全冷凍后，然后置于低溫真空干燥機中72h得到塊狀固體，將塊狀固體取適量放入瓷舟中，置于管式爐中部，先通入氬氣兩個小時排盡空氣，氣流量是每分鐘20ml，升溫速度是每分鐘5攝氏度，并氬氣保護下加熱到180攝氏度，保溫4h后自然降溫。最后，得到黑色樣品用稀鹽酸(鹽酸與水體積比是3:7)清洗三次，然后用去離子水洗至中性，置于60攝氏度真空干燥箱干燥24h即可得到產品。

實施例4

將氯化亞鐵和氯化鉀分別溶解到二甲亞砜溶劑中，并超聲十分鐘靜置8～10h，得到其飽和溶液a與b。首先取1.2g聚丙烯晴粉末置于50ml錐形瓶中，依次加入上述a液體和b液體各15ml，并攪拌5h，待液體混合均勻后，將上述混合液用液氮進行取向冷凍，具體步驟是，向液氮槽3中注入液氮至導熱鋼板2高度，并且一直保持此高度，隨后向樣品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上層完全冷凍后，然后置于低溫真空干燥機中72h得到塊狀固體，將塊狀固體取適量放入瓷舟中，置于管式爐中部，先通入氬氣兩個小時排盡空氣，氣流量是每分鐘20ml，升溫速度是每分鐘5攝氏度，并氬氣保護下加熱到180攝氏度，保溫4h后自然降溫。最后，得到黑色樣品用稀鹽酸(鹽酸與水體積比是3:7)清洗三次，然后用去離子水洗至中性，置于60攝氏度真空干燥箱干燥24h即可得到產品。

實施例5

將氯化亞鐵和氯化鉀分別溶解到二甲亞砜溶劑中，并超聲十分鐘靜置8～10h，得到其飽和溶液a與b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml錐形瓶中，依次加入上述a液體10ml和b液體各20ml，并攪拌5h，待液體混合均勻后，將上述混合液用液氮進行取向冷凍，具體步驟是，向液氮槽3中注入液氮至導熱鋼板2高度，并且一直保持此高度，隨后向樣品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上層完全冷凍后，然后置于低溫真空干燥機中72h得到塊狀固體，將塊狀固體取適量放入瓷舟中，置于管式爐中部，先通入氬氣兩個小時排盡空氣，氣流量是每分鐘20ml，升溫速度是每分鐘5攝氏度，并氬氣保護下加熱到180攝氏度，保溫4h后自然降溫。最后，得到黑色樣品用稀鹽酸(鹽酸與水體積比是3:7)清洗三次，然后用去離子水洗至中性，置于60攝氏度真空干燥箱干燥24h即可得到產品。

實施例6

將氯化亞鐵和氯化鉀分別溶解到二甲亞砜溶劑中，并超聲十分鐘靜置8～10h，得到其飽和溶液a與b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml錐形瓶中，依次加入上述a液體10ml和b液體各25ml，并攪拌5h，待液體混合均勻后，將上述混合液用液氮進行取向冷凍，具體步驟是，向液氮槽3中注入液氮至導熱鋼板2高度，并且一直保持此高度，隨后向樣品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上層完全冷凍后，然后置于低溫真空干燥機中72h得到塊狀固體，將塊狀固體取適量放入瓷舟中，置于管式爐中部，先通入氬氣兩個小時排盡空氣，氣流量是每分鐘20ml，升溫速度是每分鐘5攝氏度，并氬氣保護下加熱到180攝氏度，保溫4h后自然降溫。最后，得到黑色樣品用稀鹽酸(鹽酸與水體積比是3:7)清洗三次，然后用去離子水洗至中性，置于60攝氏度真空干燥箱干燥24h即可得到產品。

實施例7

將氯化亞鐵和氯化鉀分別溶解到二甲亞砜溶劑中，并超聲十分鐘靜置8～10h，得到其飽和溶液a與b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml錐形瓶中，依次加入上述a液體10ml和b液體各30ml，并攪拌5h，待液體混合均勻后，將上述混合液用液氮進行取向冷凍，具體步驟是，向液氮槽3中注入液氮至導熱鋼板2高度，并且一直保持此高度，隨后向樣品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上層完全冷凍后，然后置于低溫真空干燥機中72h得到塊狀固體，將塊狀固體取適量放入瓷舟中，置于管式爐中部，先通入氬氣兩個小時排盡空氣，氣流量是每分鐘20ml，升溫速度是每分鐘5攝氏度，并氬氣保護下加熱到180攝氏度，保溫4h后自然降溫。最后，得到黑色樣品用稀鹽酸(鹽酸與水體積比是3:7)清洗三次，然后用去離子水洗至中性，置于60攝氏度真空干燥箱干燥24h即可得到產品。

實施例8

將氯化亞鐵和氯化鉀分別溶解到二甲亞砜溶劑中，并超聲十分鐘靜置8～10h，得到其飽和溶液a與b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml錐形瓶中，依次加入上述a液體15ml和b液體各15ml，并攪拌5h，待液體混合均勻后，將上述混合液用液氮進行取向冷凍，具體步驟是，向液氮槽3中注入液氮至導熱鋼板2高度，并且一直保持此高度，隨后向樣品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上層完全冷凍后，然后置于低溫真空干燥機中72h得到塊狀固體，將塊狀固體取適量放入瓷舟中，置于管式爐中部，先通入氬氣兩個小時排盡空氣，氣流量是每分鐘20ml，升溫速度是每分鐘5攝氏度，并氬氣保護下加熱到160攝氏度，保溫4h后自然降溫。最后，得到黑色樣品用稀鹽酸(鹽酸與水體積比是3:7)清洗三次，然后用去離子水洗至中性，置于60攝氏度真空干燥箱干燥24h即可得到產品。

實施例9

將氯化亞鐵和氯化鉀分別溶解到二甲亞砜溶劑中，并超聲十分鐘靜置8～10h，得到其飽和溶液a與b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml錐形瓶中，依次加入上述a液體15ml和b液體各15ml，并攪拌5h，待液體混合均勻后，將上述混合液用液氮進行取向冷凍，具體步驟是，向液氮槽3中注入液氮至導熱鋼板2高度，并且一直保持此高度，隨后向樣品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上層完全冷凍后，然后置于低溫真空干燥機中72h得到塊狀固體，將塊狀固體取適量放入瓷舟中，置于管式爐中部，先通入氬氣兩個小時排盡空氣，氣流量是每分鐘20ml，升溫速度是每分鐘5攝氏度，并氬氣保護下加熱到200攝氏度，保溫4h后自然降溫。最后，得到黑色樣品用稀鹽酸(鹽酸與水體積比是3:7)清洗三次，然后用去離子水洗至中性，置于60攝氏度真空干燥箱干燥24h即可得到產品。

實施例10

將氯化亞鐵和氯化鉀分別溶解到二甲亞砜溶劑中，并超聲十分鐘靜置8～10h，得到其飽和溶液a與b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml錐形瓶中，依次加入上述a液體15ml和b液體各15ml，并攪拌5h，待液體混合均勻后，將上述混合液用液氮進行取向冷凍，具體步驟是，向液氮槽3中注入液氮至導熱鋼板2高度，并且一直保持此高度，隨后向樣品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上層完全冷凍后，然后置于低溫真空干燥機中72h得到塊狀固體，將塊狀固體取適量放入瓷舟中，置于管式爐中部，先通入氬氣兩個小時排盡空氣，氣流量是每分鐘20ml，升溫速度是每分鐘5攝氏度，并氬氣保護下加熱到220攝氏度，保溫4h后自然降溫。最后，得到黑色樣品用稀鹽酸(鹽酸與水體積比是3:7)清洗三次，然后用去離子水洗至中性，置于60攝氏度真空干燥箱干燥24h即可得到產品。

實施例11

將氯化亞鐵和氯化鉀分別溶解到二甲亞砜溶劑中，并超聲十分鐘靜置8～10h，得到其飽和溶液a與b。首先取1g聚丙烯晴粉末置于50ml錐形瓶中，依次加入上述a液體15ml和b液體各15ml，并攪拌5h，待液體混合均勻后，將上述混合液用液氮進行取向冷凍，具體步驟是，向液氮槽3中注入液氮至導熱鋼板2高度，并且一直保持此高度，隨后向樣品槽1加入上述混合液至四分之三高度，待混合液上層完全冷凍后，然后置于低溫真空干燥機中72h得到塊狀固體，將塊狀固體取適量放入瓷舟中，置于管式爐中部，先通入氬氣兩個小時排盡空氣，氣流量是每分鐘20ml，升溫速度是每分鐘5攝氏度，并氬氣保護下加熱到240攝氏度，保溫4h后自然降溫。最后，得到黑色樣品用稀鹽酸(鹽酸與水體積比是3:7)清洗三次，然后用去離子水洗至中性，置于60攝氏度真空干燥箱干燥24h即可得到產品。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。