本發明涉及一種涂層材料及其制備方法和應用，特別是涉及一種膜的涂層材料及其制備方法和應用，應用于透氧膜技術領域。

背景技術：

致密的混合導體陶瓷透氧膜是高溫氣體分離和膜催化反應中一類重要的新型無機膜，在純氧制備、膜重整反應器以及燃料電池等能源制備與科學利用領域具有廣闊的應用前景。透氧膜反應器將從空氣中分離制備純氧過程和涉氧反應過程進行了耦合，大大提高了過程效率，簡化了操作，降低了成本，提高了目標產物的選擇性，為膜材料的大規模應用提供了可能。據美國的bp公司經濟核算，若膜反應器用于純氧制備，與傳統的空分制氧相比，裝置投資將降低約25％，生產成本降低約50％；低碳能源利用中的純氧燃燒，通過透氧膜反應器與整體煤氣化蒸汽聯合循環發電(otm-igcc)的純氧燃燒耦聯可以更加簡單、經濟地實現二氧化碳的捕獲與儲存(css)；若用于甲烷重整制合成氣，相比傳統的合成氣制備方法，其成本也將下降30～50％。而現研究的透氧膜的工作溫度在800～900℃，所以要求構建反應器的金屬組件需要具備良好的抗氧化、耐高溫和耐腐蝕性能，這導致了透氧膜片的膜組件成本高以及密封難等問題。因此，將操作溫度降至低溫區是該領域科學家們一直追求的目標。通過對baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧膜的透氧性能的研究，發現baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ的透氧量隨著溫度的降低，透氧量呈現下降趨勢。透氧材料的透氧過程主要由體相擴散和表面氧交換兩個過程，因此，提高透氧量要從氧的表面交換速率和體相傳輸速率來考慮，而研究發現，降低膜片厚度可以提高體相傳輸速率，從而對透氧量有一定程度的提高，而當膜的厚度小于某一臨界厚度時，氧滲透過程被表面擴散率速步驟所控制，此時減小膜片厚度對提高透氧量幾乎無影響，并且隨著膜的厚度減小，其機械強度也會隨降低；因此，提高氧的表面交換速率成為增加透氧量的關鍵因素，這成為亟待解決的技術問題。

技術實現要素：

為了解決現有技術問題，本發明的目的在于克服已有技術存在的不足，提供一種透氧膜涂層材料、涂層漿料、復合透氧膜及其制備方法和應用，本發明制備的混合導體透氧膜表面的低溫下透氧膜涂層能夠有效提高透氧膜的表面積，從而增加透氧膜的表面氧交換速率，提高低溫下透氧膜的透氧量。同時，本發明一種低溫下的透氧膜保護涂層不會對透氧膜的機械性能有任何影響。本發明以sm0.5sr0.5coo3-δ作為保護涂層材料，與透氧膜基體baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ的膨脹系數相近，化學相容性好，涂覆后能與透氧膜基體有較強的結合能力，不易脫落。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種sm-sr-co-o系粉體材料，其化學式為sm0.5sr0.5coo3-δ，為鈣鈦礦型粉體材料。

一種sm-sr-co-o系粉體材料的制備方法，主要以sm(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2為原料，利用溶膠凝膠法制備sm-sr-co-o系溶膠，再通過控制熱制度，對溶膠依次進行干燥、煅燒和燒結，最后制備出鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ粉體。作為本發明的優選的技術方案，sm-sr-co-o系粉體材料的制備方法，以sm(no3)3·6h2o，sr(no3)2和co(no3)2·6h2o為原料，按照sm0.5sr0.5coo3-δ的化學計量比稱取各原料，將各原料一并溶解在去離子水中，加入設定量的聚乙二醇和檸檬酸絡合劑形成混合液體系，同時加入氨水調節混合液體系的ph值至8.0，將所得溶液置于不高于80℃的恒溫水浴箱中持續攪拌，至生成sm-sr-co-o系溶膠；然后將sm-sr-co-o系溶膠放入不高于150℃的烘箱里干燥至少24h，直到使sm-sr-co-o系溶膠形成干燥的蓬松狀黑色干凝膠；再在馬弗爐中以不高于380℃的溫度煅燒干凝膠，并保溫時間10h，得到黑色前驅體；然后在真空爐中并在不高于1200℃的高溫下對前驅體燒結至少24h，最后制備出鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ粉體。

一種復合透氧膜，以sm0.5sr0.5coo3-δ作為外部保護層材料，將鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ材料層與baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧膜基體結合在一起，形成復合透氧膜。

一種復合透氧膜的應用，將復合透氧膜應用于不高于600℃的低溫下，使氧氣通過復合透氧膜進行滲透。

一種透氧膜片涂層漿料，以松油醇為溶劑，主要將鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ粉體與松油醇按照質量比為1:1的比例進行均勻混合，制成sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料。

一種透氧膜片涂層漿料的制備方法，以松油醇為溶劑，將鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ粉體與松油醇按照質量比為1:1的比例進行均勻混合，再加入設定量的聚乙二醇為分散劑，并加入設定量的乙基纖維素為粘結劑，形成混合體系，對混合體系充分混合球磨8～10h，制備sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料。

一種利用透氧膜片涂層漿料進行復合透氧膜的制備方法，將待涂的透氧膜片打磨至0.5mm，采用sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料，采用涂覆法，經過至少兩次涂覆；在每次涂覆sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料后進行熱處理，均將涂覆漿料的透氧膜片依次進行陳放和烘干，并在烘干后在不高于960℃下燒結至少6h，使透氧膜片的sm0.5sr0.5coo3-δ涂層牢固結合在透氧膜片的基體表面上；通過一系列涂覆和后續熱處理過程后，即得到具有透氧膜片涂層的混合導體透氧膜。作為本發明的優選的技術方案，采用baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ成分的透氧膜，用鋼制模具在不低于100mpa下干壓成型，得到粉體的圓片狀素坯，然后將壓制好的素坯在不高于1000℃燒結至少12h，得到透氧膜基體，作為所述待涂的透氧膜片備用。本發明低溫下的混合導體透氧膜保護涂層能提高低溫下ba0co0.7fe0.2nb0.1o3-δ混合導體透氧膜的透氧性能，并且對其機械性能不會產生影響；同時，本發明方法制備涂層材料透氧膜的膨脹系數相近，化學相容性好，本發明方法制備涂層涂覆后能與透氧膜基體有較強的結合能力，不易脫落，對于混合導體透氧膜技術的應用具有重大意義。

本發明與現有技術相比較，具有如下顯而易見的突出實質性特點和顯著優點：

1.本發明低溫下的混合導體透氧膜保護涂層的制備及低溫下的混合導體透氧膜保護涂層的涂覆方法，能有效解決混合導體陶瓷透氧膜在低溫下具有較低透氧量的問題，從而解決透氧膜片的膜組件成本高以及密封難等問題，對于混合導體透氧膜技術的實際工業化應用具有重大意義；

2.本發明制備的低溫下的混合導體透氧膜保護涂層可以在不影響透氧膜片厚度的情況下提高透氧性能，從而使膜片具有較高的機械性能；

3.本發明制備的低溫下的混合導體透氧膜保護涂層直接涂覆到透氧膜表面，涂覆低溫下的混合導體透氧膜保護涂層與透氧膜基體具有好的相容性，相近的膨脹系數，涂覆后能與透氧膜基體有較強的結合能力，不易脫落；

4.本發明在透氧膜片表面涂覆一層多孔層，制成了混合導體透氧膜，增加表面粗糙度，提高了比表面積，從而提高氣體滲透率，有效解決低溫下baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧量的問題。

附圖說明

圖1為本發明優選實施例涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層之前的透氧膜表面sem圖。

圖2為本發明優選實施例涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層的透氧膜的表面的sem圖。

圖3為本發明優選實施例涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層的透氧膜的斷面的sem圖。

圖4是本發明優選實施例制備的混合導體透氧膜的透氧過程裝置結構圖。

圖5是本發明優選實施例制備的透氧膜和無涂層的透氧膜在600℃低溫下的透氧量隨時間的變化對比圖。

圖6是在透氧實驗后本發明優選實施例制備的涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層的透氧膜的表面的sem圖。

圖7是在透氧實驗后本發明優選實施例制備的涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層的透氧膜的斷面的sem圖。

具體實施方式

本發明的優選實施例詳述如下：

實施例一：

在本實施例中，一種sm-sr-co-o系粉體材料，其化學式為sm0.5sr0.5coo3-δ，為鈣鈦礦型粉體材料，能作為低溫下的混合導體透氧膜保護涂層材料。在本實施例中，sm-sr-co-o系粉體材料的制備方法，主要以sm(no3)3、sr(no3)2和co(no3)2為原料，利用溶膠凝膠法制備sm-sr-co-o系溶膠，再通過控制熱制度，對溶膠依次進行干燥、煅燒和燒結，最后制備出鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ粉體。在本實施例中，sm-sr-co-o系粉體材料的制備方法具體為：

以sm(no3)3·6h2o，sr(no3)2和co(no3)2·6h2o為原料，按照sm0.5sr0.5coo3-δ的化學計量比稱取各原料，將各原料一并溶解在去離子水中，加入設定量的聚乙二醇和檸檬酸絡合劑形成混合液體系，同時加入氨水調節混合液體系的ph值至8.0，將所得溶液置于80℃的恒溫水浴箱中持續攪拌，至生成sm-sr-co-o系溶膠；然后將sm-sr-co-o系溶膠放入150℃的烘箱里干燥24h，直到使sm-sr-co-o系溶膠形成干燥的蓬松狀黑色干凝膠；再在馬弗爐中以380℃的溫度煅燒干凝膠，并保溫時間至少10h，得到黑色前驅體；然后在真空爐中并在1200℃的高溫下對前驅體燒結24h，最后制備出鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ粉體。

在本實施例中，一種復合透氧膜，以sm0.5sr0.5coo3-δ作為外部保護層材料，將鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ材料層與baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧膜基體結合在一起，形成復合透氧膜。

在本實施例中，一種復合透氧膜的應用，將復合透氧膜應用于不高于600℃的低溫下，使氧氣通過復合透氧膜進行滲透。

在本實施例中，一種透氧膜片涂層漿料，以松油醇為溶劑，主要將鈣鈦礦型

sm0.5sr0.5coo3-δ粉體與松油醇按照質量比為1:1的比例進行均勻混合，制成sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料。

在本實施例中，一種透氧膜片涂層漿料的制備方法，以松油醇為溶劑，將鈣鈦礦型sm0.5sr0.5coo3-δ粉體與松油醇按照質量比為1:1的比例進行均勻混合，再加入設定量的聚乙二醇為分散劑，并加入設定量的乙基纖維素為粘結劑，形成混合體系，對混合體系充分混合球磨8h，制備sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料。本實施例采用本實施例低溫下的混合導體透氧膜保護涂層材料制備低溫下的混合導體透氧膜保護涂層漿料，

在本實施例中，一種利用本實施例透氧膜片涂層漿料進行復合透氧膜的制備方法，采用baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ成分的透氧膜，用鋼制模具在100mpa下干壓成型，得到粉體的圓片狀素坯，然后將壓制好的素坯在1000℃燒結12h，得到透氧膜基體，作為待涂的透氧膜片備用；然后將待涂的透氧膜片打磨至0.5mm，采用sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料，采用涂覆法，經過兩次涂覆；在每次涂覆sm0.5sr0.5coo3-δ透氧膜片涂層漿料后進行熱處理，均將涂覆漿料的透氧膜片依次進行陳放和烘干，并在烘干后在960℃下燒結6h，使透氧膜片的sm0.5sr0.5coo3-δ涂層牢固結合在透氧膜片的基體表面上；通過兩次涂覆和后續熱處理過程后，即得到具有透氧膜片涂層的混合導體透氧膜。本實施例在透氧膜片表面涂覆一層多孔層，增加表面粗糙度，提高了比表面積，從而提高氣體滲透率，有效解決低溫下baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ透氧量的問題。

試驗測試分析：

1.混合導體透氧膜表面低溫混合導體透氧膜保護涂層的結構測試試驗：

在本實施例涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層之前的透氧膜表面進行形貌分析，參見圖1，本實施例制備好的涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層的透氧膜的表面和斷面進行形貌分析，參見圖2和圖3。從圖1可以看出，透氧膜表面致密均勻，晶粒明顯。從圖2可以看出，焙燒好的低溫混合導體透氧膜涂層表面呈現疏松、多孔結構，并且涂層顆粒細小、均勻；從圖3可以看出，透氧膜內部致密均勻，涂層斷面疏松多孔，并且透氧膜和涂層界面結合牢固。

2.表面涂覆和未涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層的混合導體透氧膜的透氧量測試比較試驗：

將本實施例制備好的表面涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層后的透氧膜片的兩側采用銀作為密封劑，氦氣側封接石英管，空氣側分別封接封接石英管和不銹鋼管，形成兩個腔體裝置如圖4所示。實驗系統采用電爐外加熱到958℃，密封后以1℃/mind的速率降溫到600℃，透氧膜兩側空氣和氦氣的流量均為300scc/min。表面涂覆和未涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層的混合導體透氧膜的透氧量隨時間的變化如圖5所示，此條件下表面涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層的混合導體透氧膜的透氧量約為表面未涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層的混合導體透氧膜的兩倍。

3.混合導體透氧膜表面低溫混合導體透氧膜保護涂層的長期服役結構測試試驗：

將實本施例制備好的表面涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層后的透氧膜放在透氧裝置中，升溫到952℃，密封好后，降溫到600℃，進行長期服役300h，從透氧裝置中取出涂覆催化劑的透氧膜片，發現透氧膜表面的催化劑涂層未發生剝落。說明透氧膜表面的低溫混合導體透氧膜保護涂層和透氧膜之間結合很牢固。

4.表面涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層的混合導體透氧膜透氧量測試后的結構表征試驗：

將本實施例制備好的表面涂層后的透氧膜片的兩側采用銀作為密封劑，氦氣側封接石英管，空氣側分別封接封接石英管和不銹鋼管，形成兩個腔體。實驗系統采用電爐外加熱到958℃，密封好后，降溫到600℃，透氧膜兩側空氣和氦氣的流量均為300scc/min。在透氧實驗進行的100h過程后，涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層的透氧膜表面和斷面的sem如圖6和圖7所示，可以看出較之未透氧的表面涂覆低溫混合導體透氧膜保護涂層的混合導體透氧膜幾乎沒有變化，表明該涂層具有良好的工作穩定性。

在本實施例中，在baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ混合導體透氧膜的低溫混合導體透氧膜保護涂層的制備及涂覆方法中，涂覆涂層為sm0.5sr0.5coo3-δ粉體，采用表面涂覆的方法涂覆到基體膜片。本發明方法制備涂層的優點在于：能提高baco0.7fe0.2nb0.1o3-δ混合導體透氧膜在低溫下透氧性能，并且對其機械性能不會產生影響；同時，本發明方法制備涂層材料透氧膜的膨脹系數相近，化學相容性好，本實施例制備涂層涂覆后能與透氧膜基體有較強的結合能力，不易脫落。

上面結合附圖對本發明實施例進行了說明，但本發明不限于上述實施例，還可以根據本發明的發明創造的目的做出多種變化，凡依據本發明技術方案的精神實質和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡化，均應為等效的置換方式，只要符合本發明的發明目的，只要不背離本發明透氧膜涂層材料、涂層漿料、復合透氧膜及其制備方法和應用的技術原理和發明構思，都屬于本發明的保護范圍。