本發(fā)明屬于納米材料制備領(lǐng)域，更具體涉及一種石墨烯水系分散液的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯因其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的電學(xué)性能、熱學(xué)性能、力學(xué)性能，高導(dǎo)熱以及防腐、抑菌等性能的新型材料，在電子、輕質(zhì)高強(qiáng)材料、傳感器、儲(chǔ)能等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。

石墨烯的制備方法主要包括微機(jī)械剝離法、化學(xué)氣相沉積法、氧化-還原法和液相剝離法。物理法制備的石墨烯來(lái)源于對(duì)石墨的剝離，二者均為非極性的固體物質(zhì)，具有天然疏水性，因而相比氧化法制備的石墨烯，其表面無(wú)官能團(tuán)更易團(tuán)聚而難分散。特別是石墨烯/石墨微粒在水中極易形成聚集體不易分散，采用表面活性劑對(duì)石墨烯/石墨微粒進(jìn)行表面處理，可改善石墨烯在水性體系中的潤(rùn)濕性與分散性。而不同的物理法所制備的石墨烯的表面殘留酸、堿性的不同，對(duì)表面活性劑離子形態(tài)的選擇及適宜的ph范圍有影響。

陳云等對(duì)微細(xì)鱗片石墨分散性的研究表明，陰離子型表面活性劑處理石墨更有利于其穩(wěn)定分散。圖1為其使用陰離子型表面活性劑a和b對(duì)石墨處理前后石墨的ph-zeta電位關(guān)系曲線，在圖中，a為萘磺酸甲醛縮合物鈉，b為聚丙烯酸鈉。從圖1中可以很明顯地看出用陰離子型表面活性劑處理后的石墨的zeta電位發(fā)生了明顯變化。因此，借助石墨的分散性研究，探索一種利用雙電層理論、zeta電位理論篩選適合物理法制備的石墨烯粉體的表面活性劑及適宜的ph范圍，最終得到能夠在水性介質(zhì)中穩(wěn)定分散的石墨烯分散液，對(duì)于解決物理法制備的石墨烯難于在水性體系中分散的問(wèn)題，具有十分重要的應(yīng)用意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種石墨烯的穩(wěn)定水系分散液的制備方法。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種石墨烯的穩(wěn)定水系分散液的制備方法，包括如下步驟：

(1)將石墨烯分散到水中制得分散液；

(2)對(duì)分散液取樣，測(cè)量不同ph值下分散液的相應(yīng)的zeta電位，得到分散液的ph值－zeta電位曲線；

(3)根據(jù)ph值－zeta電位曲線判斷石墨烯表面的電荷性能，若電荷性能為負(fù)，則選擇陰離子型表面活性劑，若電荷性能為正，則選用陽(yáng)離子型表面活性劑；

(4)再對(duì)分散液取樣，將選取的表面活性劑加入到分散液樣品中，進(jìn)行分散處理制得分散體系樣品，調(diào)節(jié)分散體系樣品的ph值，測(cè)量分散體系樣品在不同ph條件下的zeta電位，得到分散體系樣品的zeta電位-ph值曲線，分析所述zeta電位-ph值曲線是否具有穩(wěn)定分散的ph值范圍，若所述zeta電位-ph值曲線沒(méi)有形成穩(wěn)定分散狀態(tài)的ph范圍，則排除該表面活性劑，挑選其它的表面活性劑，繼續(xù)重復(fù)本步驟直到所述zeta電位-ph值曲線形成穩(wěn)定分散狀態(tài)的ph范圍；

(5)將最終選取的合適的表面活性劑加入到剩余的分散液中，再用酸/堿調(diào)節(jié)劑將所述分散體系的ph調(diào)節(jié)至接近最大zeta電位，對(duì)所述分散體系進(jìn)行再分散處理，得到石墨烯的穩(wěn)定水系分散液。

在一些實(shí)施方式中，所述步驟(1)中的石墨烯為物理法獲得的石墨烯粉體。

在一些實(shí)施方式中，所述步驟(1)中的水與石墨烯的質(zhì)量比為

在一些實(shí)施方式中，制備所述分散液的分散處理包括攪拌、超聲、高壓均質(zhì)、乳化中的一種或多種，制備所述分散液的分散時(shí)間

在一些實(shí)施方式中，所述表面活性劑主要包括陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑以及雙離子型表面活性劑，優(yōu)選陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑。

在一些實(shí)施方式中，所述陽(yáng)離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑選自奈磺酸甲醛縮合物鈉鹽、羧甲基纖維素鈉、十二烷基醚硫酸銨、聚丙烯酸鈉、懸浮分散液、聚丙烯酰胺、烷基糖苷、磺基琥珀酸單酯二鈉、十二烷基三甲基溴化銨/十二烷基二甲基芐基溴化銨或懸浮分散劑qm-168。

在一些實(shí)施方式中，所述表面活性劑與石墨烯的質(zhì)量比為

在一些實(shí)施方式中，制備所述分散體系的分散處理包括攪拌、超聲、高壓均質(zhì)、乳化方法中的一種或多種，優(yōu)選高壓均質(zhì)處理法，壓力為10000-25000psi之間，分散處理時(shí)間為

在一些實(shí)施方式中，所述穩(wěn)定分散狀態(tài)的ph范圍內(nèi)的zeta電位絕對(duì)值大于30mv。

在一些實(shí)施方式中，所述酸/堿調(diào)節(jié)劑選自氨水、氫氧化鈉、醋酸、四甲基氫氧化銨或鹽酸中的一種。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明通過(guò)未加表面活性劑處理的石墨烯的ph值－zeta電位曲線判斷石墨烯粉體表面殘留物的酸、堿性，幫助選擇合適的表面活性劑；再利用雙電層理論和zeta電位理論，篩選出適合不同物理法生產(chǎn)的石墨烯粉體的表面活性劑和ph范圍，以達(dá)到最佳的穩(wěn)定分散狀態(tài)；進(jìn)一步的高壓、高強(qiáng)度的分散處理結(jié)合表面活性劑的使用和ph的控制，使得難以分散的物理法制備的石墨烯分散液達(dá)到一種更加穩(wěn)定的、良好的分散狀態(tài)，使石墨烯進(jìn)入到相應(yīng)的水性復(fù)合材料體系中。

表面活性劑的親油基團(tuán)的體積比親水基團(tuán)的體積大得多，向外擴(kuò)散困難，因此滯留在石墨烯顆粒的表面形成正/負(fù)離子，而不同物理法制備的石墨烯粉體表面殘留物等因素造成石墨烯在水性介質(zhì)中的ph值－zeta曲線有所不同。選擇合適的表面活性劑可改變石墨烯顆粒表面的電位，同時(shí)引入同種電荷有利于微粒之間靜電排斥力增大，使顆粒能穩(wěn)定懸浮。而親水基團(tuán)則由于體積小，擴(kuò)散能力強(qiáng)，很快進(jìn)入液相中和形成反離子，構(gòu)成了zeta電位為正/負(fù)的雙電層結(jié)構(gòu)。在酸/堿性環(huán)境下，h+/oh-離子因與石墨烯顆粒帶同種正/負(fù)電荷產(chǎn)生靜電排斥，zeta電位越高，顆粒間雙電層的靜電排斥力越大，凝聚越困難，制得的石墨烯分散體系的穩(wěn)定性越好。而zeta電位大于30mv或小于-30mv即屬于穩(wěn)定分散液，因此穩(wěn)定分散狀態(tài)的ph范圍內(nèi)的zeta電位絕對(duì)值大于30mv即可保證制得的分散體系較為穩(wěn)定。

附圖說(shuō)明

圖1為未使用表面活性劑處理的石墨和使用不同表面活性劑處理的石墨的ph值-zeta電位關(guān)系曲線；

圖2為本發(fā)明一種石墨烯的穩(wěn)定水系分散液的制備方法的實(shí)施例一的ph值-zeta電位曲線圖；

圖3為本發(fā)明一種石墨烯的穩(wěn)定水系分散液的制備方法的實(shí)施例二的ph值-zeta電位曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。

本發(fā)明的實(shí)施例一所用的石墨烯為青島德通納米技術(shù)有限公司生產(chǎn)的石墨烯粉末；本發(fā)明實(shí)施例二所用的石墨烯為南京科孚納米技術(shù)有限公司物理法生產(chǎn)的石墨烯粉末；本發(fā)明所提到的穩(wěn)定分散狀態(tài)的ph值范圍為在滿足zeta絕對(duì)值大于30mv后，分散液的zeta絕對(duì)值的最大值所對(duì)應(yīng)的ph值維持在±0.5個(gè)ph值以內(nèi)；本發(fā)明所提到將分散體系的ph調(diào)節(jié)至接近最大zeta電位為將ph值的差值控制在±0.5以內(nèi)。

實(shí)施例一

(1)按水與石墨烯的質(zhì)量比為100:1，將石墨烯分散到水中，利用攪拌、超聲對(duì)該體系加工2h，攪拌速率800r/min，超聲頻率40khz，并通過(guò)高壓均質(zhì)設(shè)備分散0.5h，工作壓力為15000psi，制備得到石墨烯初分散液。

(2)利用zeta電位儀測(cè)量其ph為5.64，zeta電位為-28.86mv；取樣，利用10％濃度的氨水及10％濃度的乙酸溶液改變石墨烯初分散液的ph，逐一測(cè)得其zeta電位制得該石墨烯的ph值-zeta電位曲線圖，如圖2所示。

(3)根據(jù)步驟(1)及圖2中石墨烯初分散液的ph值-zeta電位曲線圖，電荷性能為負(fù)，則選擇陰離子型表面活性劑；

(4)對(duì)初分散液取樣，按表面活性劑與石墨烯質(zhì)量比為1:100，將購(gòu)買自東莞市健行新材料科技有限公司的陰離子型表面活性劑懸浮分散劑qm-168加入到石墨烯初分散液中，用攪拌、超聲相結(jié)合進(jìn)行進(jìn)一步的分散處理制得分散體系樣品，攪拌速率為800r/min，超聲頻率40khz，處理時(shí)間2h。利用10％濃度的氨水及10％濃度的乙酸溶液分別將分散體系樣品的ph調(diào)節(jié)至3、4、7、8和11時(shí)，同時(shí)利用高壓均質(zhì)進(jìn)一步處理0.5h，測(cè)量每個(gè)ph值所對(duì)應(yīng)的zeta電位值，制得qm-168改性石墨烯的zeta電位-ph曲線。根據(jù)該分散體系如圖2顯示的qm-168改性石墨烯的zeta電位-ph曲線，可以看出ph為4-11時(shí)，分散液的zeta值均低于30mv，且在9-10時(shí)，其zeta值達(dá)到最大。陰離子型表面活性劑qm-168在ph為9-10時(shí)使得青島德通納米技術(shù)有限公司物理法生產(chǎn)的石墨烯粉末形成穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

(5)將qm-168加入到步驟(4)剩余的分散液中，用10％濃度的氨水將其ph調(diào)節(jié)至9-10，利用超聲及高壓均質(zhì)法進(jìn)行進(jìn)一步的處理，最終制備得到此石墨烯的穩(wěn)定水系分散液。

實(shí)施例二

(1)按水與石墨烯的質(zhì)量比為100:2，將石墨烯分散到水中。利用攪拌、超聲對(duì)該體系加工1.5h，攪拌速率1000r/min，超聲頻率40khz；并通過(guò)高壓均質(zhì)設(shè)備分散0.5h，工作壓力為20000psi。制備得到石墨烯初分散液。

(2)利用zeta電位儀測(cè)量其ph為5.94，zeta電位為-19.36mv；取樣，利用10％濃度的氨水及10％濃度的乙酸溶液改變分散液的ph，分別測(cè)試其zeta電位得ph值-zeta電位曲線圖，如圖3所示；

(3)根據(jù)步驟(1)及結(jié)合圖3中石墨烯的ph-zeta電位曲線圖，電荷性能為負(fù)，則選擇陰離子型表面活性劑；

(4)對(duì)初分散液取樣，按表面活性劑與石墨烯質(zhì)量比為3:100，將羧甲基纖維素鈉(cmc)加入到石墨烯初分散液中，用攪拌、超聲相結(jié)合進(jìn)行進(jìn)一步的分散處理制得分散體系樣品，攪拌速率為1000r/min，超聲頻率40khz，處理時(shí)間2h。利用10％濃度的氨水及10％濃度的乙酸溶液分別將分散體系樣品的ph調(diào)節(jié)至3,4,6.5,8.5,10.5時(shí)，同時(shí)利用高壓均質(zhì)進(jìn)一步處理0.5h，工作壓力為20000psi，測(cè)量每個(gè)ph值所對(duì)應(yīng)的zeta電位值，測(cè)得該分散體系如圖3顯示的cmc改性石墨烯的zeta電位-ph曲線。根據(jù)圖3中cmc改性石墨烯的zeta電位-ph曲線，可以看出ph為4-10.5時(shí)，分散液的zeta均低于30mv，且在8-9時(shí)，其zeta達(dá)到最大。陰離子型表面活性劑cmc在ph為8-9時(shí)使得南京科孚納米技術(shù)有限公司物理法生產(chǎn)的石墨烯粉末形成穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

(5)將cmc加入到步驟(4)剩余的分散液中,利用高壓均質(zhì)、乳化法對(duì)分散液進(jìn)行進(jìn)一步的處理，最終制備得到此石墨烯的穩(wěn)定水系分散液。

實(shí)施例中所制得的。上述說(shuō)明已經(jīng)充分揭露了本發(fā)明的具體實(shí)施方式。需要指出的是，熟悉該領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式所做的任何改動(dòng)均不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求書(shū)的范圍。相應(yīng)地，本發(fā)明的權(quán)利要求的范圍也并不僅僅局限于前述具體實(shí)施方式。