本發明涉及石墨烯制備及水性涂料領域，具體來說涉及一種陽離子化石墨烯水分散液的制備方法及其在陰極電泳涂料中的使用方法。

背景技術：

我國是涂料第一大生產國,涂料的有機揮發性化合物VOC的排放是霧霾天氣的重要成因之一。采用水性涂料替代溶劑型涂料是涂料發展的重要方向。進一步提高水性涂料的成膜和抗腐蝕性能成為該項技術發展進步的關鍵。

汽車制造業是我國的經濟支柱產業之一，水性汽車陰極電泳底漆和汽車面漆已經逐漸應用于汽車涂裝行業。汽車涂裝正朝著節能環保降耗的綠色涂裝方向發展，汽車涂裝工藝也由傳統的中涂烘烤面漆罩光烘烤,向更少直接面漆后罩光后一并烘烤的簡化方法發展，此外新型的硅烷化等薄膜表面處理技術有取代磷化技術趨勢。因此對陰極電泳底漆的耐腐蝕性及平整性提出了更高的要求。因此如何在降低涂層厚度的要求下進一步提高陰極電泳底漆的防腐蝕性能，已經成為汽車金屬表面防腐關鍵瓶頸和急需解決的問題。

采用無機/有機納米顆粒改性涂料是防腐蝕涂料的重要方法。由于納米材料具有較大的比表面，較小的尺寸，賦予了納米復合涂料較多的特殊性質，將納米材料用于涂料中，可有效地提高涂層的防腐蝕性能以及其他的性能。

石墨烯（Graphene）具有優異的物理特性，如大的比表面（理論比表面可以達2630 m²g^-1），超薄厚度（單層石墨烯厚度為0.34 nm）, 單層石墨烯具有較高透過性，可達97.7%，高的橫縱比率，良好的化學穩定性以及較好的抗滲透性，是最近設計、構筑材料研究較多的一種獨特二維結構碳納米材料?；谑┻@些優勢，研究人員開展了多個領域一系列的研究工作。

石墨烯具有高的橫縱比，良好的化學穩定性以及較好的表面疏水結構、超薄厚度等，在石墨烯作為防腐蝕材料的構筑中尤為突出。將石墨烯或者改性后的石墨烯添加到樹脂膜層中，可作為O₂、H₂O、鹽離子等腐蝕性介質的屏障，阻止或者延遲腐蝕性介質擴散到金屬表面的通道，從而提高膜層耐腐蝕性能。石墨烯是一種片層的納米材料，而納米顆粒具有高的表面自由能，導致其在涂料中容易團聚，難以進行有效地分散，限制了其在涂層中廣泛應用。因此開發在水性涂料特別是陰極電泳涂料中分散性好的石墨烯的制備方法十分重要。

自從2004年英國曼徹斯特大學兩位科學家Andre K. Geim和Konstantin Novoselov采用簡單的機械膠帶剝離法制備出僅有一個原子厚度的石墨烯后，材料界科學家們對這種二維結構碳納米材料的研究十分活躍，研究出了一系列制備高質量石墨烯的方法。石墨烯制備方法大致可以分為濕化學方法（wet chemical approaches）和非濕化學法（non-wet chemical approaches）兩種，非濕化學法以化學氣相沉積（CVD）為主，而濕化學方法中以Hummers法為主?；瘜W氣相沉積法是將含碳的氣體如甲烷、乙炔等在襯底上分解，并在金屬襯底上生長大面積石墨烯，雖然化學氣相沉積法能夠得到大面積、質量好、結構完整的石墨烯，但是存有與基底分離困難、后續改性困難，而且必須在具有自催化金屬表面制備的缺陷。Hummers法是先利用強氧化劑與石墨反應得到氧化石墨，然后經過后續超聲或膨化處理得到氧化石墨烯，最后通過還原法除去石墨烯中的各類含氧基團，最終得到石墨烯，Hummers法以及后續的化學還原是目前比較容易實現，成本較低的方法，但是存有過程復雜、危險系數高、對環境污染大等缺點，而且制備出來的石墨烯結構中缺陷比較大，相對高質量石墨烯，其防腐性能不夠理想。

國內關于石墨烯制備方面的專利較多，但是有關石墨烯在水性涂料特別是陰極電泳涂料中應用專利較少，僅有兩項和石墨烯有關的專利，如CN104711654A公開了氧化石墨烯/電泳漆復合涂層及其電泳沉積制備方法，CN105239136A公開了一種黑磷烯量子點修飾的石墨烯薄膜的電泳沉積制備方法，前者直接把氧化石墨烯加入到乳液聚合方法制備的涂料體系中，而乳液聚合得到的樹脂粒徑都比較大，石墨烯在其中的分散性能較差，涂膜的最終性能如光澤度較低，漆膜硬度低，涂膜耐水性差等缺點，難以達到溶劑型雙組分聚氨酯涂料的性能；后者僅僅是提供了一種通過電沉積反應制備黑磷改性的石墨烯材料。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，尤其是針對現有水性涂料普遍存在的耐腐蝕性能較差，陰極電泳涂料對薄膜型表面處理方法適應性較差，以及新的汽車涂裝工業要求底漆厚度減小、涂膜平整度要求提高的問題，提供一種成本較低，操作過程易控制的陽離子化石墨烯水分散液的制備方法及其應用。所得陽離子化石墨烯水分散液分散穩定性好。

本發明之陽離子化石墨烯水分散液的制備方法，包括以下具體步驟：

（1）石墨的前處理：取石墨倒入質量濃度為1.0%-5.0%的強堿性溶液中，在機械攪拌狀態下，在100W-500W的超聲功率下超聲30min-90min，以除去石墨中的一些雜質，提高石墨的質量；超聲結束后，過濾，用去離子水洗滌石墨，直至洗滌的濾液為中性，真空干燥，得到前處理后的石墨；

（2）將經過步驟（1）前處理的石墨加入到水熱反應釜中，以Lewis酸為催化劑，加入與石墨等質量的苯甲酸衍生物，接著在氮氣保護、80℃-220℃反應溫度下反應24h-48h；反應結束后，冷卻至室溫，先將產物用去離子水洗滌數次，至洗滌的濾液為中性，接著將產物轉移到索氏提取器中，加入提取劑碳原子數小于8的有機醇，在60℃-90℃下提取8h-24h，以除去未反應完的反應物和催化劑，結束后將產物倒入到極性溶劑中，在100W-550W的超聲功率下超聲30min-180min，結束后得到結構邊緣處含有活性官能團的石墨烯衍生物分散液，此處的活性官能團易于進行化學接枝改性；

所得石墨烯衍生物分散液中石墨烯衍生物的質量，可在通過醇溶液提取以后，用重量法確定，進一步可以配制不同濃度的石墨烯衍生物分散液（mg/ml）。

（3）將步驟（2）所得石墨烯衍生物分散液，加入到反應容器中，機械攪拌30min-60min，加入相當于石墨烯衍生物質量1%-10%的二異氰酸酯作為修飾單體，氮氣保護，控制反應溫度50℃-120℃，反應6h-36h，使得二異氰酸酯與石墨烯上活性官能團反應完全；結束后將反應溫度調至55℃-85℃，加入與修飾單體等物質的量的同時含有叔氨和活性羥基的成鹽單體，其中活性羥基與未反應完的異氰酸根反應，叔氨便于后續的成鹽反應，氮氣氣氛中反應6h-12h；結束后加入相當于成鹽單體物質的量60%-100%的有機酸，在40℃-80℃下反應1h-8h，使得有機酸充分中和叔氨，即得到陽離子化石墨烯；將陽離子化石墨烯分散到水溶液中，得到陽離子化石墨烯水分散液。

進一步，步驟（1）中，所述石墨為石墨粉、鱗片石墨、膨脹石墨中的一種或者兩種的混合物，其中優選鱗片石墨、膨脹石墨中的一種。

進一步，步驟（1）中，所述強堿性溶液為元素周期表中第一主族或第二主族金屬元素的氫氧化物溶液，其中優選氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液中的至少一種。

進一步，步驟（1）中，所述強堿性溶液的質量濃度為1.0%-5.0%，其中優選2.0%-3.0%。

進一步，步驟（1）中，石墨前處理過程中的超聲功率為100W-500W，其中優選300W-500W。

進一步，步驟（1）中，石墨前處理過程的超聲時間為30min-90min，其中優選60min-80min。

進一步，步驟（2）中，所述催化劑Lewis酸，優選氯化鋁、三氯化鐵、氯化鋅、三氟化硼、多聚磷酸、五氧化二磷中的一種或者兩種。

進一步，步驟（2）中，所述催化劑的添加量為參與反應的石墨質量的0.5%-2.5%，其中優選0.5%-1.2%。

進一步，步驟（2）中，所述苯甲酸衍生物為對氨基苯甲酸、對羥基苯甲酸、對羧基苯甲酸，其中優選對羥基苯甲酸。

進一步，步驟（2）中，所述苯甲酸衍生物與石墨反應溫度為80℃-220℃，其中優選90℃-120℃。

進一步，步驟（2）中，所述苯甲酸衍生物與石墨反應時間為24h-48h，其中優選26h-36h。

進一步，步驟（2）中，所述提取劑為碳原子數小于8的有機醇，其中優選甲醇、乙醇、異丙醇中的一種或者兩種。

進一步，步驟（2）中，所述的提取時間為8h-24h，其中優選12h-20h。

進一步，步驟（2）中，所述的極性溶劑為丙酮、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醚、乙酸乙酯、石油醚、環己烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一種或者兩種的混合物。

進一步，步驟（2）中，所述的超聲功率為100W-550W，其中優選400W-500W。

進一步，步驟（2）中，所述的超聲時間為30min-180min，其中優選120min-170min。

進一步，步驟（3）中，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。

進一步，步驟（3）中，修飾單體與石墨烯衍生物的反應溫度為50℃-120℃，其中優選90℃-110℃。

進一步，步驟（3）中，所述修飾單體與石墨烯衍生物反應時間為6h-36h，其中優選8h-12h。

進一步，步驟（3）中，所述同時含有叔氨和活性羥基的成鹽單體為N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的一種或者兩種的混合物。

進一步，步驟（3）中，所述成鹽單體與石墨烯衍生物反應溫度為55℃-85℃，其中優選65℃-75℃。

進一步，步驟（3）中，所述的成鹽單體與石墨烯衍生物反應時間為6h-12h。

進一步，步驟（3）中，所述的有機酸為甲酸、乙酸、乳酸、氨基磺酸中的一種或者兩種的混合物。

本發明之陽離子化石墨烯水分散液的應用，適用于陽離子化水性涂料中，特別適用于陰極電泳涂料中。

本發明之陽離子化石墨烯水分散液在陰極電泳涂料中的應用，可采用以下方法：

先取陰極電泳涂料加入到分散容器中，控制機械攪拌速率1000rmp-3000rmp，在攪拌狀態下加入陽離子化石墨烯分散液，攪拌30min-90min，得到分散均勻的石墨烯電泳涂料；以冷軋鋼板或者其他金屬板作為陰極，在電泳電壓120V-380V下電泳1min-15min；結束后，取出金屬，在130℃-200℃下烘烤30min-90min，最終得到含有陽離子化石墨烯的電泳膜層。

進一步，所述陰極電泳涂料為環氧基類電泳涂料、聚氨酯基類電泳涂料、丙烯酸基類電泳涂料中的一種。

進一步，所述的電泳電壓為120V-380V，其中優選200V-350V。

本發明依據Friedel-Crafts反應原理制備了單層或少層、高橫縱比率、邊緣處含有活性官能團的石墨烯，利用原位合成法以及后續的成鹽法制備出在陽離子化水性涂料中分散良好的陽離子化石墨烯水分散液。

本發明之陽離子化石墨烯水分散液的應用，適用于水性涂料中，特別適用于陰極電泳涂料中。

將本發明的陽離子化石墨烯水分散液加入到陰極電泳涂料中，通過電泳的方法可得到含石墨烯的高耐腐蝕高平整度的電泳涂膜。這種陽離子化石墨烯水分散液也可加入普通陽離子化水性涂料中，采用一般的涂裝方法如空氣噴涂、輥涂或靜電噴涂的涂裝方法得到涂膜。

與現有技術相比，本發明具有以下優勢：

（1）Friedel-Crafts 反應（簡稱傅-克反應）是有機合成中形成C-C鍵最重要反應之一，是指鹵代烴、醇、烯烴或者酰鹵、酸酐等與富電子芳環或芳雜環在Lewis酸（AlCl₃、FeCl₃等）或質子酸（例如硫酸、磷酸等）催化下發生的親電取代反應，在芳香族化合物及雜環的合成中有著反應的應用，具有高效、簡潔、經濟等優勢。本發明利用Friedel-Crafts反應和原位合成法制備單層或少層、高橫縱比率的陽離子化石墨烯水分散液。與常規的Hummers法，CVD法制備石墨烯相比，采用Friedel-Crafts反應制備的石墨烯還具有危險系數低、成本低、產品質量高等優勢。

（2）基于Friedel-Crafts 反應可以根據后續反應的需要，通過反應單體很方便地將一些官能團接枝到石墨烯結構上，再通過對引入的官能團的反應，很容易實現對石墨烯的可控改性。

（3）本發明制備的水溶性陽離子化石墨烯質量高，其片層厚度均在10nm以下，分散性好，離子導電率高，以其加入陰極電泳涂料中得到的石墨烯陰極電泳涂料，在不改變現有的電泳工藝條件下，可通過電泳涂裝均勻的沉積在金屬表面的膜層中，顯著地提高膜層的防腐蝕性能。這種石墨烯分散液也可用于陽離子化水性涂料中，采用空氣噴涂、刷涂等一般的涂裝方法施工成膜。

（4）本發明的陽離子化石墨烯分散液的制備方法具有操作簡單，反應過程易控制，對合成的設備要求不高的特點。整個實驗反應過程中所需的實驗試劑、儀器都是常規的實驗耗材，一般的實驗室均能夠提供；反應過程中無復雜的操作步驟、無需高溫高壓的需要，易控制。

（5）本發明得到的陽離子化石墨烯水分散體穩定性好，在室溫下能夠保存15天時間不發生沉降。因此能很方便的用于各種水性涂料中。

附圖說明

圖1（a）本發明實施例1所制備的陽離子化石墨烯水溶液室溫保存15天后的數碼圖；

圖1（b）本發明實施例1所制備的陽離子化石墨烯分散在電泳涂料中室溫保存10天后的數碼圖；

圖1（c）本發明實施例1冷軋鋼表面含有陽離子化石墨烯的電泳膜層圖；

圖2（a）本發明實施例1所制備的陽離子化石墨烯透射電鏡（TEM）圖；

圖2（b）本發明實施例1所制備的陽離子化石墨烯高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖（圖b為圖a右側圓圈處的放大圖）；

圖3本發明實施例1所制備的陽離子化石墨烯原子力（AFM）圖；

圖4（a）本發明實施例1所制得含有陽離子化石墨烯膜層表面原子力3D圖；

圖4（b）不陽離子化石墨烯膜層表面原子力3D圖；

圖5（a）本發明實施例1所制得含有陽離子化石墨烯電泳膜層與不含有陽離子化石墨烯電泳膜層在3.5wt%鹽水浸泡7天后，3.5wt%鹽水中極化曲線對比圖；

圖5（b）本發明實施例1所制得含有陽離子化石墨烯電泳膜層與不含有陽離子化石墨烯電泳膜層在3.5 wt %鹽水浸泡7天后，3.5 wt %鹽水中交流阻抗對比圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行詳細的說明，實施例僅是本發明的優選實施方式，不是對本發明的限定。

實施例1

本實施例之陽離子化石墨烯水分散液的制備方法，包括以下具體步驟：

（1）石墨的前處理：取100g膨脹石墨倒入到200mL質量濃度為2.0%的氫氧化鈉溶液中，在機械攪拌狀態下，利用300W功率的超聲波超聲60min；超聲結束后，過濾，利用去離子水洗滌石墨，直至洗滌的濾液pH=7.0，真空干燥，干燥后回收產品，得到前處理后的石墨；

（2）取上述前處理后的石墨10g加入到100mL的水熱反應釜中，加入0.05g多聚磷酸和0.1g三氯化鐵，充分攪拌后，加入10g對羥基苯甲酸，氮氣保護，在90℃溫度反應，反應24h，反應結束后，冷卻至室溫，先將產物用去離子水洗滌，直至濾液呈中性；結束后將產物轉移到100mL的索氏提取器中，加入60mL甲醇作為提取劑，在90℃溫度下提取24h，以除去殘留在產物中的反應物和催化劑；結束后將產物倒入20mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，400W的超聲功率下超聲120min，結束后得到結構邊緣處含有活性羥基官能團的石墨烯衍生物分散液。

（3）將步驟（2）所得石墨烯衍生物分散液50mL（石墨烯衍生物的質量為2g）加入到100mL的三口瓶中，機械攪拌30min，接著加入80.23mg（0.3598mmol）異佛爾酮二異氰酸酯，氮氣保護，在75℃溫度下反應24h；反應結束后，將反應溫度調至65℃，加入32.07mg（0.3598mmol）N,N-二甲基乙醇胺，在氮氣氣氛中反應6h；結束后加入21.58mg（0.3598mmol）乙酸，將反應溫度再次調低到45℃，反應2h，此時得到陽離子化石墨烯目標產物，接著將陽離子化石墨烯分散到水溶液中，得到陽離子化石墨烯水分散液。

本實施例之陽離子化石墨烯水分散液的應用，即其在陰極電泳涂料中的使用，包括以下步驟：

在1000mL的電泳槽中，加入500g環氧基類陰極電泳涂料，采用機械攪拌方式進行分散，控制攪拌速率為1000rmp，加入100mL上述的陽離子化石墨烯水分散液（濃度為5mg/mL），加完后，繼續攪拌60min，使其分散均勻，得到分散均勻的石墨烯電泳漆；以冷軋鋼板作為陰極，在電泳電壓200V下電泳2min；結束后，取出電泳后鋼板，在150℃，烘烤65min，最終得到含有陽離子化石墨烯的電泳膜層。

實施例2

本實施例之陽離子化石墨烯水分散液的制備方法，包括以下具體步驟：

（1）石墨的前處理：取100g鱗片石墨倒入到200mL質量濃度為2.0%的氫氧化鈉溶液中，在機械攪拌狀態下，利用300W功率的超聲波超聲60min；超聲結束后，過濾，利用去離子水洗滌，直至洗滌的濾液pH=7.0，真空干燥，干燥后回收產品，得到前處理后的石墨；

（2）將經過步驟（1）前處理的石墨10g加入到100mL的水熱反應釜中，加入0.15g多聚磷酸和0.1g三氯化鐵，充分攪拌后，加入10g對羥基苯甲酸，氮氣保護，在90℃溫度反應24h，反應結束后，冷至室溫，先用去離子水洗滌，直至濾液呈中性；結束后將產物轉移到100mL的索氏提取器中，加入60mL乙醇作為提取劑，在80℃溫度下提取16h，以除去殘留在產物中的反應物和催化劑；結束后將產物倒入20mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，400W的超聲功率下超聲120min，結束后得到結構邊緣處含有活性羥基官能團的石墨烯衍生物分散液；

（3）將步驟（2）所得石墨烯衍生物分散液50mL（石墨烯衍生物的質量為2g）加入到100mL的三口瓶中，機械攪拌30min，接著加入62.659mg（0.3598mmol）甲苯二異氰酸酯，氮氣保護，在75℃溫度下反應28h；反應結束后，將反應溫度調至65℃，加入32.07mg（0.3598mmol）N,N-二甲基乙醇胺，在氮氣氣氛中反應6h；結束后加入15.88mg（0.3452mmol）甲酸，將反應溫度再次調低到45℃，反應3h，得到水溶性陽離子化石墨烯，接著將陽離子化石墨烯分散到水溶液中，得到陽離子化石墨烯水分散液。

本實施例之陽離子化石墨烯水分散液的應用，即其在陰極電泳涂料中的使用，包括以下步驟：

取500g丙烯酸基類陰極電泳涂料加入到分散容器中，采用機械攪拌方式進行分散，控制攪拌速率為2500rmp，加入120mL上述的陽離子化石墨烯水分散液（質量濃度5mg/mL），加完后，繼續攪拌60min，使其分散完全，得到分散均勻的石墨烯電泳涂料；接著將其轉移到1000mL的電泳槽中，以鋁板作為陰極，在電泳電壓200V下電泳2min；結束后，取出金屬，在180℃，烘烤60min，最終得到含有陽離子化石墨烯的電泳膜層。

實施例3

本實施例之陽離子化石墨烯水分散液的制備方法，包括以下具體步驟：

（1）石墨的前處理：取100g石墨粉倒入到200mL質量濃度為2.0%的氫氧化鈉溶液中，在機械攪拌狀態下，利用320W功率的超聲波超聲60min；超聲結束后，過濾，利用去離子水洗滌石墨粉，直至洗滌的濾液pH=7.0，真空干燥，干燥后回收產品，得到前處理后的石墨。

（2）取經過步驟（1）前處理后的石墨10g加入到100mL的水熱反應釜中，加入0.01g多聚磷酸和0.1g氯化鋁，充分攪拌后，加入10g對氨基苯甲酸，氮氣保護，在90℃溫度反應24h，反應結束后，冷卻至室溫，先將產物用去離子水洗滌數次，直至濾液呈中性；結束后將產物轉移到100mL的索氏提取器中，加入60mL甲醇作為提取劑，在80℃溫度下提取24h，以除去殘留在產物中的反應物；結束后將產物倒入20mL的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，500W的超聲功率下超聲180min，結束后得到結構邊緣處含有活性羥基官能團的石墨烯衍生物分散液；

（3）將步驟（2）所得石墨烯衍生物分散液50mL（石墨烯衍生物的質量為2g）加入到100mL的三口瓶中，機械攪拌30min，接著加入62.659mg（0.3598mmol）甲苯二異氰酸酯，氮氣保護，在75℃溫度下反應24h；反應結束后，將反應溫度調至65℃，加入42.81mg（0.3598mmol）N-甲基二乙醇胺，在氮氣氣氛中反應6h；結束后將反應溫度再次調低到45℃，加入29.70mg（0.3059mmol）氨基磺酸，反應2h，此時得到水溶性陽離子化石墨烯目標產物，接著將陽離子化石墨烯分散到水溶液中，得到陽離子化石墨烯水分散液。

本實施例之陽離子化石墨烯水分散液的應用，即其在陰極電泳涂料中的使用，包括以下步驟：

取500g聚氨酯基類陰極電泳涂料加入到分散容器中，采用機械攪拌方式進行分散，控制攪拌速率為2000rmp，加入150mL上述的陽離子化石墨烯水分散液（質量濃度為5mg/mL），加完后，繼續攪拌60min，使其分散完全，得到分散均勻的石墨烯電泳涂料；接著將其轉移到1000mL的電泳槽中，以6N01型號的鋁合金板作為陰極，在電泳電壓200V下電泳2min；結束后，取出金屬，在140℃，烘烤80min，最終得到含有陽離子化石墨烯的電泳膜層。

實施例4

本實施例之陽離子化石墨烯水分散液的制備方法，包括以下具體步驟：

（1）石墨的前處理：取100g石墨粉倒入到200mL質量濃度為2.0%的氫氧化鈉溶液中，在機械攪拌狀態下，利用300W功率的超聲波超聲60min；超聲結束后，過濾，利用去離子水洗滌石墨粉，直至洗滌的濾液pH=7.0，真空干燥，干燥后回收產品，得到前處理后的石墨；

（2）將經過步驟（1）前處理的石墨10g加入到100mL的水熱反應釜中，加入0.02g多聚磷酸和0.2g氯化鋅，充分攪拌后，加入10g對羥基苯甲酸，氮氣保護，在95℃溫度反應24h，反應結束后，冷卻至室溫，先將產物用去離子水洗滌數次，直至濾液呈中性；結束后將產物轉移到100mL的索氏提取器中，加入80mL異丙醇作為提取劑，在85℃溫度下提取18h，以除去殘留在產物中的反應物；結束后將產物倒入20mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中，400W的超聲功率下超聲120min，結束后得到結構邊緣處含有活性羥基官能團的石墨烯衍生物分散液；

（3）取步驟（2）所得石墨烯衍生物分散液50mL（石墨烯衍生物的質量為2g）加入到100mL的三口瓶中，機械攪拌30min，接著加入94.39mg（0.3598mmol）己二異氰酸酯，氮氣保護，在80℃溫度下反應24h；反應結束后，將反應溫度調至75℃，加入42.81mg（0.3598mmol）N-甲基二乙醇胺，在氮氣氣氛中反應6h；結束后將反應溫度再次調低到45℃，加入18.27mg（0.3045mmol）乙酸，反應4h，此時得到水溶性陽離子石墨烯目標產物，接著將陽離子化石墨烯分散到水溶液中，得到陽離子化石墨烯水分散液。

本實施例之陽離子化石墨烯水分散液的應用，即其在陰極電泳涂料中的使用，包括以下步驟：

取500g陽離子型聚氨酯水分散體涂料加入到分散容器中，采用機械攪拌方式進行分散，控制攪拌速率為1500rmp，加入50mL上述的陽離子化石墨烯分散液（質量濃度5mg/mL），加完后，繼續攪拌45min，使其分散完全，得到分散均勻的石墨烯單組分聚氨酯水性涂料，該涂料采用空氣噴涂的方法，常溫干燥成膜得到含有石墨烯的聚氨酯膜層。

以上所述實施例僅表達了本發明的實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制，但凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均應落在本發明的保護范圍之內。

對比例1：

為了比較本發明陽離子化石墨烯對膜層耐腐蝕性能的影響，本發明采用無添加陽離子化石墨烯的電泳涂料作為對比，如下：

在1000mL的電泳槽中，加入500g環氧基類陰極電泳涂料，采用機械攪拌方式進行分散，控制攪拌速率為1000rmp，攪拌10min，使其分散均勻，得到可電泳的漆；以冷軋鋼板作為陰極，在電泳電壓200V，電泳3min；結束后，取出電泳后冷軋鋼板，在150℃，烘烤65min，最終得到不含陽離子化石墨烯的電泳膜層。

本發明實施例陽離子化石墨烯結構，在水溶液和陰極電泳涂料中的分散性、穩定性及電泳膜層厚度、平整性、耐腐蝕性能的檢測分析如下：

由圖1（a）所示，本發明陽離子化石墨烯水溶液在室溫保存15天后，依然能夠穩定存在；陽離子化石墨烯分散在陰極電泳涂料中，室溫條件下保存10天后（圖1（b）），依然能夠均勻分散在電泳涂料中，不發生沉降現象。由電泳后的表觀膜層（圖1（c））可知，通過電泳方法，可以將分散在電泳涂料中的陽離子石墨烯沉積到膜層中。通過對陽離子化石墨烯的結構進行高分辨率透射電鏡（HRTEM）表征（圖2（a）、（b）），發現所制備的陽離子化石墨烯層數為4-6層。通過對其進行原子力（AFM）表征（圖3），得出所制備的陽離子化石墨烯的厚度約為5nm。因此這些實驗數據表明，通過Friedel-Crafts方法以及后續的接枝法，成鹽法能夠成功的制備出陽離子化石墨烯目標產物，并且能夠穩定的分散在水溶液和陰極電泳涂料中。

圖4為電泳膜層表面原子力3D形貌圖，由圖4可知，含有陽離子化石墨烯的膜層表面和不含陽離子化石墨烯的膜層表面都具有高度的平整性，因此陽離子石墨烯的引入并沒有改變膜表面的粗糙度。利用按照HKSTM-2420實驗方法對所制備的膜層厚度進行測定，得出含陽離子化石墨烯的膜層厚度約為14.4μm，而不含陽離子化石墨烯的膜層厚度約為20.5μm。為了進一步論證陽離子石墨烯的引入對膜層耐腐蝕性的影響，我們利用了極化曲線和電化學交流阻抗（圖5（a）、（b））對含有陽離子化石墨烯的膜層和不含陽離子化石墨烯的膜層進行防腐蝕性能的對比分析，結果表明在3.5%NaCl溶液浸泡7天后，在3.5%鹽水中含有陽離子化石墨烯膜層的腐蝕電流密度為5.34×10^-12Acm^-2，腐蝕電壓為-0.21V，而不含陽離子化石墨烯膜層的腐蝕電流密度為1.07×10^-10Acm^-2，腐蝕電壓為-0.30V。同時，在3.5%NaCl溶液浸泡7天后，在3.5%鹽水中含有陽離子化石墨烯膜層的電化學阻抗值約為8.73×10⁸Ωcm^-2，而不含陽離子化石墨烯膜層的電化學阻抗值約為2.37×10⁸Ωcm^-2。因此這些結果表明，膜層中陽離子化石墨烯的引入可以在降低膜層厚度的同時能夠顯著地提高膜層的耐腐蝕性能，能夠滿足高性能電泳涂層的要求。