本發明涉及石墨烯材料領域，尤其涉及一種兩親性氣凝膠及制備方法。

背景技術：

石墨烯氣凝膠是以石墨烯或石墨烯類材料通過一定方式，以獲得石墨烯水凝膠為前提，經干燥進一步把凝膠內部水替代成空氣，從而獲得石墨烯氣凝膠。石墨烯氣凝膠自浙江大學高超課題組制備出超輕石墨烯氣凝膠后，掀起一股科學研究熱潮，許多科學家制備出石墨烯氣凝膠或復合材料的石墨烯基氣凝膠，被廣泛應用于各種領域。由于石墨烯具有超疏水的特性，因此以石墨烯制備的氣凝膠也具有超疏水特性。但現有的技術所制備的石墨烯氣凝膠并不具有超吸水的特性，這限制了石墨烯氣凝膠的應用。

因此，現有技術還有待于改進和發展。

技術實現要素：

鑒于上述現有技術的不足，本發明目的在于提供一種兩親性氣凝膠及制備方法，旨在解決現有技術中石墨烯氣凝膠不具備親水性的問題。

本發明的技術方案如下：

一種兩親性氣凝膠的制備方法，其中，包括步驟：

a、對氧化石墨進行超聲處理，形成均勻的氧化石墨烯分散液；

b、在氧化石墨烯分散液中加入磷酸化合物，并攪拌；

c、將攪拌后的混合液進行加熱反應，獲得功能化水凝膠；

d、對功能化水凝膠進行溶劑置換，再進行干燥獲得兩親性氣凝膠。

所述的兩親性氣凝膠的制備方法，其中，所述磷酸化合物為乙二胺四亞甲基磷酸、亞甲基二磷酸、氨基三亞甲基磷酸或六亞甲基二胺四亞甲基膦酸中的一種或多種。

所述的兩親性氣凝膠的制備方法，其中，所述步驟b中，還加入還原劑。

所述的兩親性氣凝膠的制備方法，其中，所述還原劑為抗壞血酸、亞硫酸氫鈉或水合肼。

所述的兩親性氣凝膠的制備方法，其中，所述步驟c中，反應溫度為150~210℃，反應時間為8~24h。

所述的兩親性氣凝膠的制備方法，其中，所述步驟c中，反應溫度為50~90℃，反應時間為9~16h。

所述的兩親性氣凝膠的制備方法，其中，所述步驟a中，超聲處理的時間為5~60min。

所述的兩親性氣凝膠的制備方法，其中，所述步驟a中，先將氧化石墨溶于去離子水、乙醇、或兩者混合溶劑中，再進行超聲處理，形成均勻的氧化石墨烯分散液。

所述的兩親性氣凝膠的制備方法，其中，所述步驟d中，采用冷凍干燥的方式得到兩親性氣凝膠。

一種兩親性氣凝膠，其中，采用如上任一項所述的方法制備而成。

有益效果：通過本發明的方法，所制備的兩親性氣凝膠具有超吸水的特性，使其作為催化劑載體在界面聚合、重金屬離子的吸附和乳液破乳、油水分離等方面有重要的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明兩親性氣凝膠的制備方法較佳實施例的流程圖。

圖2為本發明所制備的兩親性氣凝膠的吸水性能對比圖。

具體實施方式

本發明提供一種兩親性氣凝膠及制備方法，為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下對本發明進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

請參閱圖1，圖1為本發明一種兩親性氣凝膠的制備方法較佳實施例的流程圖，如圖所示，其中，包括步驟：

s1、對氧化石墨進行超聲處理，形成均勻的氧化石墨烯分散液；

s2、在氧化石墨烯分散液中加入磷酸化合物，并攪拌；

s3、將攪拌后的混合液進行加熱反應，獲得功能化水凝膠；

s4、對功能化水凝膠進行溶劑置換，再進行干燥獲得兩親性氣凝膠。

本發明通過加入磷酸化合物，使其中的磷酸基團（親水基團）與氧化石墨烯交聯，使石墨烯氣凝膠（兩親性氣凝膠）具有超親水的特性。

進一步，所述磷酸化合物為乙二胺四亞甲基磷酸（亦稱乙二胺四亞甲基膦酸，edtmpa）、亞甲基二磷酸、氨基三亞甲基磷酸或六亞甲基二胺四亞甲基膦酸中的一種或多種。上述化合物中均含有磷酸基團，其具有良好的親水特性。優選的，所述磷酸化合物為乙二胺四亞甲基磷酸，其可提供大量的親水磷酸基團，其具有與氧化石墨烯帶有的-cooh交聯的能力。當然，本發明還可以采用其他具有親水交聯基團的化合物或高分子。

通過調整磷酸化合物的用量，可以對親水性進行更好的調控。例如增加磷酸化合物用量，那么交聯的磷酸基團多，則可以增加兩親性氣凝膠的親水性，減少磷酸化合物用量，那么交聯的磷酸基團少，則可以減小兩親性氣凝膠的親水性。

進一步，所述步驟s2中，還加入還原劑，即加入磷酸化合物和還原劑，然后進行攪拌。采用還原劑制備的氣凝膠的可以更好的調控磷酸化合物的用量，對親水性進行更好的調控。

優選的，所述還原劑為抗壞血酸、亞硫酸氫鈉或水合肼。

可選的，所述步驟s3中，反應溫度為150~210℃，反應時間為3~24h。即在步驟s3中，采用高溫進行反應，其反應時間相對較短，另外，此次優選在高壓條件下進行反應。高壓反應得到的氣凝膠結構密實，結構不容易塌陷。

可選的，所述步驟s3中，反應溫度為50~90℃，反應時間為9~16h。即在步驟s3中，采用相對低溫進行反應，其反應時間相對較短，另外，此次優選在常壓條件下進行反應。常壓反應制備的氣凝膠，結構疏松，密度小，比表面積大。

進一步，所述步驟s1中，超聲處理的時間為5~60min。超聲處理可以使氧化石墨烯溶液分散更均勻，從而利于后續的交聯過程。

進一步，所述氧化石墨烯分散液制備過程如下：稱取適量的氧化石墨于燒杯中，加入去離子水、乙醇、或兩者混合溶劑，超聲分散15分鐘（超聲功率為300w），形成均勻的氧化石墨烯溶液，也可稱為氧化石墨烯分散液。

進一步，所述步驟s4中，采用冷凍干燥的方式得到兩親性氣凝膠。例如，在-50℃冷凍干燥48小時，獲得兩親性氣凝膠，使其作為催化劑載體在界面聚合、重金屬離子的吸附和乳液破乳、油水分離等方面有重要的應用前景。溶劑置換的目的是，將水跟兩親性氣凝膠里面未反應的物質交換，保證體系材料沒有原料殘留。溶劑置換可進行多次，以便徹底清除殘留原料。

實施例一：稱取45mg的氧化石墨于燒杯中，加入15ml去離子水，300w超聲分散15分鐘，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入90mg乙二胺四亞甲基磷酸（提供大量的親水磷酸基團），強力攪拌10分鐘，形成混合液。將其倒入高壓反應釜中，并將高壓反應釜放在電熱鼓風干燥箱里，180℃條件下反應12小時，獲得超親水的功能化水凝膠。

反應結束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，每隔3小時換水一次，置換48小時，直到瀝出的溶液ph值呈中性，瀝去表面多余水（后續實施例按相同方式置換），-50℃冷凍干燥兩天，獲得兩親性氣凝膠。

實施例二：稱取90mg的氧化石墨于燒杯中，加入15ml混合溶劑（去離子水：乙醇=1:1，體積比），300w超聲分散15分鐘，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入270mg乙二胺四亞甲基磷酸，強力攪拌10分鐘，形成混合液。將其倒入高壓反應釜中，并將高壓反應釜放在電熱鼓風干燥箱里，150℃條件下反應8小時，獲得超親水的功能化水凝膠。

反應結束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，-50℃冷凍干燥48小時，獲得兩親性氣凝膠。

實施例三：稱取45mg的氧化石墨于燒杯中，加入15ml去離子水，300w超聲分散15分鐘，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入180mg乙二胺四亞甲基磷酸，強力攪拌10分鐘，形成混合液。將其放于高壓反應釜中，并將高壓反應釜放在電熱鼓風干燥箱里，200℃條件下反應3小時，獲得超親水的功能化水凝膠。

反應結束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，-50℃冷凍干燥48小時，獲得兩親性氣凝膠。

實施例四：稱取45mg氧化石墨于燒杯中，加入15ml去離子水，300w超聲分散20分鐘，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入90mg的乙二胺四亞甲基磷酸（磷酸基團具有與氧化石墨烯帶有的-cooh交聯的能力），強力攪拌10分鐘，形成混合液。將其放于電熱鼓風干燥箱中，70℃常壓反應12小時，獲得超親水的功能化水凝膠。

反應結束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，-50℃冷凍干燥48小時，獲得兩親性氣凝膠。

實施例五：稱取60mg氧化石墨于燒杯中，加入15ml去離子水，300w超聲分散30分鐘，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入120mg乙二胺四亞甲基磷酸（磷酸基團具有與氧化石墨烯帶有的-cooh交聯的能力），強力攪拌10分鐘，形成混合液。將其放于電熱鼓風干燥箱中，90℃常壓反應15小時，獲得超親水的功能化水凝膠。

反應結束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，-50℃冷凍干燥48小時，獲得兩親性氣凝膠。

實施例六：稱取45mg氧化石墨烯于燒杯中，加入15ml去離子水，300w超聲分散15分鐘，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入180mg的乙二胺四亞甲基磷酸（磷酸基團具有與氧化石墨烯帶有的-cooh交聯的能力），強力攪拌10分鐘，形成混合液。將其放于電熱鼓風干燥箱中，70℃常壓反應12小時，獲得超親水的功能化水凝膠。

反應結束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，-50℃冷凍干燥48小時，獲得兩親性氣凝膠。

實施例七：稱取45mg氧化石墨于燒杯中，加入15ml去離子水，300w超聲分散40分鐘，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入90mg乙二胺四亞甲基磷酸，同時加入90mg還原劑抗壞血酸，強力攪拌10分鐘，形成混合液。將其放于電熱鼓風干燥箱中，70℃常壓反應12小時，獲得超親水的功能化水凝膠。

反應結束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，-50℃冷凍干燥48小時，獲得超親水功能化氣凝。

實施例八：稱取45mg氧化石墨于燒杯中，加入15ml去離子水，300w超聲分散60分鐘，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入90mg乙二胺四亞甲基磷酸，同時加入90mg還原劑亞硫酸氫鈉，強力攪拌10分鐘，形成混合液。將其放于電熱鼓風干燥箱中，90℃常壓反應9小時，獲得超親水的功能化水凝膠。

反應結束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，-50℃冷凍干燥48小時，獲得兩親性氣凝膠。

實施例九：稱取45mg氧化石墨于燒杯中，加入15ml去離子水，300w超聲分散5分鐘，形成均勻的氧化石墨烯分散液。在此體系下加入180mg乙二胺四亞甲基磷酸，同時加入180mg水合肼，強力攪拌10分鐘，形成混合液。將其放于電熱鼓風干燥箱中，50℃常壓反應16小時，獲得超親水的功能化水凝膠。

反應結束后，降至室溫，小心倒入盛有去離子水的燒杯中置換溶劑，-50℃冷凍干燥48小時，獲得兩親性氣凝膠。

如圖2所示，對于不同的氧化石墨與edtmpa質量比，所制得的兩親性氣凝膠的吸水能力不同，對于氧化石墨與edtmpa質量比為1:5或1:7時，所制得的兩親性氣凝膠吸水能力最強。

本發明還提供一種兩親性氣凝膠較佳實施例，其采用如上任一項所述的方法制備而成。

綜上所述，通過本發明的方法，所制備的兩親性氣凝膠具有超吸水的特性，使其作為催化劑載體在界面聚合、重金屬離子的吸附和乳液破乳、油水分離等方面有重要的應用前景。

應當理解的是，本發明的應用不限于上述的舉例，對本領域普通技術人員來說，可以根據上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應屬于本發明所附權利要求的保護范圍。