本發(fā)明涉及一種基于石墨烯的復合導熱膜及其制備方法。

背景技術：

隨著科技的進步，電子設備逐漸向小微型化、元件集成化、輕薄化、性能高效化發(fā)展，然而電子設備在運行過程中會產(chǎn)生大量熱量，若不能及時將熱量有效導出，不僅會影響其穩(wěn)定性，而且會大大縮短其使用壽命，因而必須使用散熱材料提高熱量轉(zhuǎn)移效率，消除熱點聚集，快速散發(fā)熱量，降低設備溫度，使其持久高效運行。傳統(tǒng)散熱材料密度大、導熱率低且加工復雜，難以滿足現(xiàn)代散熱要求，迫切需要一種低密高導熱的材料來實現(xiàn)對于散熱的需求。

2010年英國曼徹斯特大學的兩位教授andregei和konstantinnovoselov由于首次成功分離出穩(wěn)定存在的石墨烯而獲得諾貝爾物理學獎，全世界掀起了對石墨烯的研究熱潮。石墨烯作為組成石墨的基本單元，具有優(yōu)異的導熱性能，單層石墨烯的理論熱導率可以高達5000w/（m·k）以上，引起科研工作者的廣泛關注。石墨烯導熱具有高導熱系數(shù)、低密度、易于加工等優(yōu)勢，因而具有很大的市場潛力。hierarchicalgraphene-carbonfibercompositepaperasaflexiblelateralheatspreader(advancedfunctionalmaterials，qing-qiangkong，etc)關于碳纖維/石墨烯復合膜的實驗表明，單層石墨烯優(yōu)良的導熱能力卻在其多片層堆積成為石墨后卻大大降低，若要充分發(fā)揮石墨烯片層的高導熱能力，須減少石墨烯片層的堆疊，使其呈數(shù)片層甚至單片層的形式存在，因此需要一種接近于石墨烯尺寸的骨架結構來作為支撐，從而實現(xiàn)石墨烯片層的高導熱性能。

中國專利cn104592950a將石墨烯微片和高分子聚合物混合成膜進行碳化然后石墨化處理制得高導熱石墨烯基聚合物導熱膜。中國專利cn104264146a用功能化石墨烯溶液在基體上涂覆成膜干燥后1000-2800℃高溫處理制得基于功能化石墨烯的透明導電導熱膜。中國專利cn105523547a通過氧化石墨烯溶液成膜、化學還原、高溫還原以及高壓壓制等步驟得到超柔性高導熱石墨烯膜。中國專利cn105110794a將前處理過的氧化石墨烯涂布在pet薄膜上碳化、石墨化制得石墨烯薄膜。中國專利cn105502368a通過氧化石墨烯在基體上刮膜后石墨化處理滾壓并剝離基體得到石墨烯薄膜。中國專利cn104232027a通過將功能化石墨烯與石墨烯、氧化石墨烯、穩(wěn)定劑等混合成漿料輥壓并剝離基體得到石墨烯導熱膜。中國專利cn103449423a將分散在溶劑中的氧化石墨烯抽濾或涂布得到氧化石墨烯膜然后高溫還原得到石墨烯導熱膜。中國專利cn104354447a將氧化石墨烯和碳纖維混合后涂覆成膜并還原得到石墨烯復合導熱膜。

通過對比分析以及實際經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)目前技術存在以下幾個問題：

1、石墨烯或者氧化石墨烯成膜，使其重新堆疊在一起，基體在成膜過程中只是膜的載體，不能充分發(fā)揮石墨烯片層的高導熱性能；

2、需要進行碳化、石墨化、高壓壓制等處理，耗能大，成本高；

3、制備膜的尺寸、工藝難以大規(guī)模生產(chǎn)使用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、低成本，高導熱性能好，可大規(guī)模生產(chǎn)的基于石墨烯的復合導熱膜及其制備方法

本發(fā)明采用碳纖維制品作為基體，先與碳納米管復合，再與氧化石墨烯溶液復合，最后將此復合膜在惰性或還原性氣氛下進行高溫熱還原。由于碳纖維直徑為微米級，石墨烯為納米級二維片層結構，而碳納米管長度為微米級直徑為納米級，它不但起到調(diào)節(jié)基體的微觀結構的作用，而且可以分隔石墨烯片層，使其尺度互補且充分發(fā)揮石墨烯片層的導熱優(yōu)勢，得到一種高導熱的膜。

本發(fā)明提出的基于石墨烯的復合導熱膜，其重量比組成為碳纖維基體：碳納米管：石墨烯=100：5-30：20-120。

如上所述的碳纖維基體為瀝青基碳纖維、聚丙烯腈基碳纖維、酚醛基碳纖維、粘膠基碳纖維、氣相生長基碳纖維中的一種或幾種的混合物制備的紙或布。

炭纖維紙或布中碳纖維直徑為3-30μm。

如上所述的碳納米管為外徑（od）為5-50nm，長度為1-30μm。

如上所述的氧化石墨烯純度≥95wt%，片層厚度為0.7-1.2nm，面向尺寸為200nm-10μm。氧化石墨烯為機械剝離法、化學氣相沉積法、外延生長法、化學氧化還原法的一種或其混合物。

本發(fā)明的制備方法，包括如下工藝步驟：

（1）碳納米管溶液和氧化石墨烯溶液分別進行超聲分散，使其分散均勻；

（2）碳纖維基體與碳納米管溶液復合并干燥，得到復合膜；碳納米管既可以調(diào)節(jié)碳纖維基體的空隙結構，又可以成為支撐氧化石墨烯片層的骨架，減少氧化石墨烯片層的堆疊；

（3）將步驟（2）中得到的復合膜與氧化石墨烯溶液復合并干燥；

（4）將步驟（3）中得到的膜在惰性或還原性氣氛保護下高溫熱還原，得到基于石墨烯的復合導熱膜。

如上所述的碳納米管溶液的濃度為1-10mg/ml，氧化石墨烯溶液的濃度為1-15mg/ml，超聲的時間為20-120min，超聲功率為100-500w。

如上所述的碳纖維基體與碳納米管溶液的復合方式為涂覆、浸漬的一種或兩種混合。

如上所述的碳纖維基體與氧化石墨烯溶液的復合方式為浸漬、壓力輔助沉積、涂覆的一種或兩種混合。

如上所述的高溫熱還原的溫度為600-1500℃，熱處理時間為0.5-6小時，惰性氣氛為氬氣、氮氣或氦氣，還原性氣氛為氫氣。

本發(fā)明的優(yōu)勢在于：

1、本發(fā)明制備的石墨烯導熱膜中碳纖維和碳納米管構建的基體不只是作為石墨烯膜的載體，而且可以有效分散石墨烯片層，導熱性能好；

2、本發(fā)明制備的石墨烯導熱膜原料來源豐富，制備的膜材料成本低，超輕超薄，易加工，滿足各種尺寸要求，無需進行高溫碳化、石墨化處理，成本低；

3、本發(fā)明制備的石墨烯導熱膜作為新一代的導熱散熱材料，耐溫性好，有一定的柔韌性，在新能源、航空、高端電子設備、led照明等領域有巨大的應用前景。

附圖說明

圖1為碳纖維基體的sem圖片。

圖2為本發(fā)明的sem圖片。

圖3為本發(fā)明的微觀結構圖片。

具體實施方式

為了進一步了解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為了進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明專利要求的限制。

實施例1

（1）10mg/ml的碳納米管(外徑（od）為8-15nm，長度為3-10μm)溶液和化學氣相沉積法制備的15mg/ml氧化石墨烯(純度≥95wt%，片層厚度為0.7-1.2nm，面向尺寸為200nm-500nm)溶液分別在100w條件下超聲處理30min；

（2）瀝青基碳纖維布(直徑為5-8μm)在（1）中的碳納米管溶液中浸漬10min并干燥處理；

（3）將（2）中的復合膜在（1）的氧化石墨烯溶液中浸漬30min并干燥處理；

（4）將步驟（3）得到的復合膜在氬氣氣氛下600℃進行高溫熱還原0.5h得到石墨烯導熱膜，測試其導熱系數(shù)為49.6w/（m·k）。

實施例2

（1）1mg/ml的碳納米管(外徑（od）為20-40nm，長度為3-10μm)溶液和外延生長法制備的10mg/ml氧化石墨烯(純度≥95wt%，片層厚度為0.7-1.2nm，面向尺寸為1μm-10μm)溶液分別在200w條件下超聲處理40min；

（2）將（1）中的碳納米管溶液涂覆在粘膠基碳纖維紙(直徑為3-5μm)并干燥處理；

（3）將（1）的氧化石墨烯溶液涂覆在（2）中的復合膜上并干燥處理；

（4）將步驟（3）得到的復合膜在氦氣氣氛下800℃進行高溫熱還原1h得到石墨烯導熱膜，測試其導熱系數(shù)為70.4w/（m·k）。

實施例3

（1）5mg/ml的碳納米管(外徑（od）為8-15nm，長度為10-25μm)溶液和機械剝離法制備的5mg/ml氧化石墨烯(純度≥95wt%，片層厚度為0.7-1.2nm，面向尺寸為300nm-800nm)溶液分別在100w條件下超聲處理20min；

（2）酚醛基碳纖維布(直徑為10-15μm)在（1）中的碳納米管溶液中浸漬10min并干燥處理；

（3）將（2）中的復合膜在（1）的氧化石墨烯溶液中浸漬20min并干燥處理；

（4）將步驟（3）得到的復合膜在氮氣氣氛下600℃進行高溫熱還原3h得到石墨烯導熱膜，測試其導熱系數(shù)為38.7w/（m·k）。

實施例4

（1）8mg/ml的碳納米管(外徑（od）為30-50nm，長度為3-10μm)溶液和化學氧化還原法制備的10mg/ml氧化石墨烯(純度≥95wt%，片層厚度為0.7-1.2nm，面向尺寸為600nm-900nm)溶液分別在300w條件下超聲處理30min；

（2）氣相生長碳纖維布(直徑為3-7μm)在（1）中的碳納米管溶液中浸漬10min并干燥處理；

（3）將（2）中的復合膜在（1）的氧化石墨烯溶液中浸漬30min并干燥處理；

（4）將步驟（3）得到的復合膜在氮氣氣氛下1000℃進行高溫熱還原3h得到石墨烯導熱膜，測試其導熱系數(shù)為151.2w/（m·k）。

實施例5

（1）3mg/ml的碳納米管(外徑（od）為8-15nm，長度為20-30μm)溶液和化學氧化還原法制備的1mg/ml氧化石墨烯(純度≥95wt%，片層厚度為0.7-1.2nm，面向尺寸為500nm-700nm)溶液分別在100w條件下超聲處理30min；

（2）聚丙烯腈基碳纖維布(直徑為20-30μm)在（1）中的碳納米管溶液中浸漬15min并干燥處理；

（3）將（2）中的復合膜在（1）的氧化石墨烯溶液中浸漬20min并干燥處理；

（4）將步驟（3）得到的復合膜在氫氣氣氛下1000℃進行高溫熱還原3h得到石墨烯導熱膜，測試其導熱系數(shù)為103.6w/（m·k）。

實施例6

（1）3mg/ml的碳納米管(外徑（od）為8-15nm，長度為1-10μm)溶液和化學氧化還原法制備的8mg/ml氧化石墨烯(純度≥95wt%，片層厚度為0.7-1.2nm，面向尺寸為200nm-600nm)溶液分別在500w條件下超聲處理120min；

（2）聚丙烯腈基碳纖維布(直徑為15-20μm)在（1）中的碳納米管溶液中浸漬10min并干燥處理；

（3）將（1）的氧化石墨烯溶液通過抽濾沉積在（2）中的復合膜上并干燥處理；

（4）將步驟（3）得到的復合膜在氬氣氣氛下1500℃進行高溫熱還原6h得到石墨烯導熱膜，測試其導熱系數(shù)為366.7w/（m·k）。

以上所述的實施例對本發(fā)明的技術方案和效果進行詳細說明，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)做的任何修改和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。