本發明涉及納米材料技術領域，特別涉及一種多孔氧化銦納米材料及其制備方法。

背景技術：

乙醇是一種重要的化學品，廣泛應用于工業以及人們的日常生活中，發揮著重要的作用。同時，乙醇常溫下容易揮發，進入大氣中會對環境造成極大的破壞；另一方面，目前含乙醇的飲料和食品較多，酒后駕駛的交通違法事件頻發。因此，亟需開發高效的乙醇氣敏傳感材料，實現乙醇濃度的快速檢測。

作為一種重要的半導體氧化物，in2o3具有較寬的禁帶寬度(3.55～3.75)以及較小的電阻率，對乙醇等氣體表現出良好的選擇性和響應，是一種理想的氣敏材料。in2o3的氣敏機理是基于被表面吸附的目標氣體與in2o3間相互的作用而引起的電阻變化。此過程發生在材料的表面。因此，in2o3的氣敏性能與材料的比表面積密切相關。

納米in2o3材料具有尺寸小、形貌可調、比表面積大等優點，特別適合用來作為乙醇氣敏材料構筑氣傳感器。因此，不同尺寸、形貌、幾何構型的納米in2o3被合成出來。其中，多孔納米in2o3材料具有較大比表面積，也有利于提高材料的氣敏性能。中國專利200910081409.x中公開了一種硬模板劑法制備多孔納米in2o3的方法，是目前制備多孔納米in2o3的常用方法。雖然這種方法制備的多孔納米顆粒比表面積為53～120左右，但是制備過程復雜、耗時、產率低，并且需要精確控制實驗參數，并且采用sio2為模板劑，模板劑去除過程繁雜，產生大量廢水。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種多孔氧化銦納米材料及其制備方法。本發明提供的制備方法簡單，無需模板劑且產率高。

本發明提供了一種多孔氧化銦納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將銦鹽、有機配體、水和有機溶劑混合，得到反應溶液；

(2)將所述步驟(1)得到的反應溶液進行水熱反應，得到多孔氧化銦納米材料前驅體；

(3)將所述步驟(2)得到的多孔氧化銦納米材料前驅體進行煅燒，得到多孔氧化銦納米材料。

優選的，所述步驟(1)中銦鹽、有機配體、水和有機溶劑的摩爾比為1:(1.5～10.5):(285～725):(350～850)。

優選的，所述銦鹽包括硝酸銦、氯化銦和硫酸銦中的一種或多種。

優選的，所述有機配體包括對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、均苯三甲酸和二甲基咪唑中的一種或多種。

優選的，所述混合在超聲條件下進行；所述超聲的頻率為20～40khz，超聲的時間為15～30min。

優選的，所述步驟(2)中水熱反應的溫度為90～150℃，水熱反應的時間為2～90min。

優選的，所述步驟(3)中煅燒的溫度為350～650℃，煅燒的時間為0.5～6h。

本發明還提供了上述技術方案所述制備方法制備的多孔氧化銦納米材料，所述多孔氧化銦納米材料包括氧化銦納米顆粒組成的中空納米棒，所述中空納米棒為多孔結構。

優選的，所述氧化銦納米顆粒的直徑為5～10nm。

優選的，所述中空納米棒的長度為5～8μm，中空納米棒的直徑為400～700nm，中空納米棒的壁厚為40～60nm。

本發明提供了一種多孔氧化銦納米材料的制備方法，包括以下步驟：將銦鹽、有機配體、水和有機溶劑混合，得到反應溶液，然后進行水熱反應，得到多孔氧化銦納米材料前驅體，最后進行煅燒，得到多孔氧化銦納米材料。本發明以銦鹽、有機配體、水和有機溶劑為原料，通過水熱反應得到具有有機骨架結構的前驅體，再經煅燒得到多孔氧化銦納米材料，制備方法簡單，無需模板劑且產率高。實驗結果表明，本發明提供的制備方法制備的多孔氧化銦納米材料產率為30.2～35.8％。

并且，本發明提供的多孔氧化銦納米材料呈多孔中空納米棒結構，納米棒尺寸、形貌均勻，比表面積大，對乙醇靈敏度高，恢復響應快，選擇性強。實驗結果表明，本發明提供的多孔氧化銦納米材料為單一的立方相in2o3；由in2o3納米顆粒組成，納米顆粒的平均直徑為5～10nm；呈現中空納米棒形貌，平均長度為5～8μm，平均直徑為400～700nm，中空納米棒的壁厚為40～60nm；中空納米棒為多孔結構，平均孔徑為4～8nm；多孔氧化銦納米材料的bet比表面積為50.6～112.8m²/g；在200℃對100ppm乙醇的靈敏度為38.7，響應、恢復時間分別為3s和4s，對乙醇的選擇性要遠高于其他氣體。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的多孔氧化銦納米材料的x射線衍射圖與標準卡片對比圖；

圖2為本發明實施例2制備的多孔氧化銦納米材料的掃描電鏡圖；

圖3為本發明實施例3制備的多孔氧化銦納米材料的透射電鏡照片；

圖4為本發明實施例4制備的多孔氧化銦納米材料與對比例制備的樣品不同工作溫度下對100ppm乙醇的靈敏度曲線圖；

圖5為本發明實施例4制備的多孔氧化銦納米材料與對比例制備的樣品在200℃靈敏度隨乙醇濃度的變化曲線；

圖6為本發明實施例4制備的多孔氧化銦納米材料與對比例制備的樣品在200℃對100ppm乙醇的響應恢復曲線；

圖7為本發明實施例4制備的多孔氧化銦納米材料在200℃對100ppm乙醇和其他氣體選擇性圖。

具體實施方式

本發明提供了一種多孔氧化銦納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將銦鹽、有機配體、水和有機溶劑混合，得到反應溶液；

(2)將所述步驟(1)得到的反應溶液進行水熱反應，得到多孔氧化銦納米材料前驅體；

(3)將所述步驟(2)得到的多孔氧化銦納米材料前驅體進行煅燒，得到多孔氧化銦納米材料。

本發明將銦鹽、有機配體、水和有機溶劑混合，得到反應溶液。在本發明中，所述銦鹽、有機配體、水和有機溶劑的摩爾比優選為1:(1.5～10.5):(285～725):(350～850)，更優選為1:(3～8):(350～600):(400～800)，最優選為1:(4～6):(450～500):(500～700)。

在本發明中，所述銦鹽優選包括硝酸銦、氯化銦和硫酸銦中的一種或多種。在本發明中，所述有機配體優選包括對苯二甲酸、氨基對苯二甲酸、均苯三甲酸和二甲基咪唑中的一種或多種。本發明對所述有機溶劑的種類沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的用于溶解有機配體的有機溶劑即可。在本發明中，所述有機溶劑優選包括二甲基甲酰胺和/或乙醇。

在本發明中，所述混合優選在超聲條件下進行；所述超聲的頻率優選為20～40khz，更優選為25～35khz；所述超聲的時間優選為15～30min，更優選為20～25min。

為使各組分混合更加均勻，本發明優選首先制備銦鹽水溶液和有機配體的溶液，然后將銦鹽水溶液與有機配體溶液混合，得到反應溶液。本發明對所述銦鹽水溶液和有機配體的溶液的濃度沒有特殊的限定，根據上述技術方案所述比例進行調整即可。本發明對所述銦鹽水溶液和有機配體的溶液的制備的操作沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的制備溶液的技術方案即可。

得到反應溶液后，本發明將所述反應溶液進行水熱反應，得到多孔氧化銦納米材料前驅體。在本發明中，所述水熱反應的溫度優選為90～150℃，更優選為95～140℃，最優選為115～130℃；所述水熱反應的時間優選為2～90min，更優選為5～70min，最優選為30～50min。

本發明對所述水熱反應的裝置沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的水熱反應裝置即可。在本發明中，所述水熱反應的裝置優選為微波反應器。

水熱反應完成后，本發明優選將所述水熱反應的產物依次進行分離、洗滌和干燥，得到多孔氧化銦納米材料前驅體。本發明對所述分離、洗滌和干燥的操作沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的分離、洗滌和干燥的技術方案即可。在本發明中，所述分離優選為離心；所述離心的速率優選為5000～8000rpm，更優選為6000～7000rpm；所述離心的時間優選為5～10min，更優選為6～8min。在本發明中，所述洗滌的溶劑優選為二甲基甲酰胺；所述洗滌的次數優選為3～5次。在本發明中，所述干燥優選為真空干燥；所述干燥的溫度優選為80～150℃，更優選為90～140℃，最優選為100～120℃；所述干燥的真空度優選為0～500pa，更優選為50～400pa，最優選為100～200pa；所述干燥的時間優選為10～32h，更優選為15～25h，最優選為18～22h。

在本發明中，所述多孔氧化銦納米材料前驅體優選包括絡合物[in(oh)(c8h4o4)]n。在本發明中，所述多孔氧化銦納米材料前驅體為金屬有機骨架in-mof。在本發明中，所述多孔氧化銦納米材料前驅體優選呈中空棒狀結構。在本發明中，所述多孔氧化銦納米材料前驅體的長度優選為5～8μm，更優選為6～7μm；所述多孔氧化銦納米材料前驅體的直徑優選為400～700nm，更優選為500～600nm；所述多孔氧化銦納米材料前驅體的壁厚優選為40～60nm，更優選為45～55nm。

得到多孔氧化銦納米材料前驅體后，本發明將所述多孔氧化銦納米材料前驅體進行煅燒，得到多孔氧化銦納米材料。在本發明中，所述煅燒的溫度優選為350～650℃，更優選為400～600℃，最優選為450～550℃；所述煅燒的時間優選為0.5～6h，更優選為1～5h，最優選為2～4h。在本發明中，所述煅燒的氣氛優選為氧氣或空氣。

本發明對所述煅燒的裝置沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的煅燒的裝置即可。在本發明中，所述煅燒優選在管式爐或馬弗爐中進行。本發明對升溫至所述煅燒溫度的速率沒有特殊的限定，采用本領域技術人員熟知的升溫速率即可。在本發明中，所述升溫至所述煅燒溫度的速率優選為1～5℃，更優選為2～4℃。在本發明中，所述煅燒使in-mof中的有機成分形成氣體揮發，得到具有in-mof結構的多孔氧化銦納米材料。

本發明提供的制備方法通過水熱法制備mofs作為模板，在煅燒過程中材料的有機成分生成co2等物質，從而形成多孔結構，機理為非平衡內擴散，開始煅燒時，在in-mof周圍形成一層in2o3膜，隔絕空氣，空氣向內擴散的速度小于in-mof向外擴散的速度從而形成中空結構。

本發明還提供了上述技術方案所述制備方法制備的多孔氧化銦納米材料，所述多孔氧化銦納米材料包括氧化銦納米顆粒組成的中空納米棒，所述中空納米棒為多孔結構。在本發明中，所述納米氧化銦優選為立方相。在本發明中，所述氧化銦納米顆粒的直徑優選為5～10nm，更優選為6～8nm。在本發明中，所述中空納米棒的長度優選為5～8μm，更優選為6～7μm；所述中空納米棒的直徑優選為400～700nm，更優選為500～600nm；所述中空納米棒的壁厚優選為40～60nm，更優選為45～55nm。在本發明中，所述中空納米棒的孔徑優選為4～8nm，更優選為5～7nm。

本發明提供的制備方法制備的多孔氧化銦納米材料尺寸、形貌均勻，比表面積大，對乙醇靈敏度高，恢復響應快，選擇性強；bet比表面積為50.6～112.8m²/g；在200℃對100ppm乙醇的靈敏度為38.7，響應、恢復時間分別為3s和4s，對乙醇的選擇性要遠高于其他氣體。

為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的多孔氧化銦納米材料及其制備方法進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。

實施例1:

取0.2g硫酸銦溶解于5ml水中，取0.324g二甲基咪唑溶于25mldmf中；將上述兩種溶液混合，超聲15min，得到反應溶液；銦鹽、有機配體、水與溶劑的摩爾比為：1：10.2：720：837。

將反應溶液加入聚四氟乙烯反應釜中，置于微波反應器內95℃下反應5min，得到沉淀物；沉淀物用dmf洗滌三次，離心后置于120℃真空干燥箱中干燥12h，得到in2o3前驅體。

將步上述前驅體在400℃下煅燒1h，升溫速率為1℃/min，自然降溫至室溫，得到氣敏材料，樣品經過xrd分析，結果見圖1。由圖1可知，本實施例制備的多孔氧化銦納米材料為立方相in2o3，產率為33.4％，平均長度為5.5μm，平均直徑為450nm。

將得到的多孔氧化銦納米材料制成漿料，涂敷于陶瓷管上，在300℃下老化24h后進行氣敏測試。200℃對100ppm乙醇的靈敏度為25.5。

實施例2:

取0.2gincl3溶解于5ml水中，取0.25g對苯二甲酸溶于25mldmf中；將上述兩種溶液混合，超聲15min，得到反應溶液；銦鹽、有機配體、水與溶劑的摩爾比為：1：1.7：307.2：357.4。

將反應溶液加入聚四氟乙烯反應釜中，置于微波反應器內105℃下反應10min，得到沉淀物；沉淀物用dmf洗滌三次，離心后置于150℃真空干燥箱中干燥24h，得到in2o3前驅體。

將步上述前驅體在450℃下煅燒4h，升溫速率為1℃/min，自然降溫至室溫，得到多孔氧化銦納米材料。

本實施例制備的樣品掃描電鏡照片如圖2所示，圖2表明，得到的多孔氧化銦納米材料為尺寸均勻的納米棒結構，產率為35.2％，平均長度為5.8μm，平均直徑為500nm。

將得到的多孔氧化銦納米材料制成漿料，涂敷于陶瓷管上，在300℃下老化24h后進行氣敏測試。200℃對100ppm乙醇的靈敏度為35.2。

實施例3:

取0.3gin(no3)·4.5h2o溶解于10ml水中，取0.25g氨基對苯二甲酸溶于30mldmf中；將上述兩種溶液混合，超聲30min，得到反應溶液；銦鹽、有機配體、水與溶劑的摩爾比為：1：1.8：707：494。

將反應溶液加入聚四氟乙烯反應釜中，置于微波反應器內105℃下反應10min，得到沉淀物；沉淀物用dmf洗滌三次，離心后置于125℃真空干燥箱中干燥24h，得到in2o3前驅體。

將步上述前驅體在400℃下煅燒1h，升溫速率為5℃/min，自然降溫至室溫，得到多孔氧化銦納米材料。

本實施例制備的樣品掃描電鏡照片如圖3所示，其中，圖3a、3b和3c分別為不同放大倍數下的掃描電鏡照片。圖3表明，得到的多孔氧化銦納米材料為多孔中空納米棒結構，殼層由納米粒子組成，產率為31.1％，平均長度為6.0μm，平均直徑為520nm。

將得到的多孔氧化銦納米材料制成漿料，涂敷于陶瓷管上，在300℃下老化24h后進行氣敏測試。200℃對100ppm乙醇的靈敏度為29.3。

實施例4:

取0.3gin(no3)·4.5h2o溶解于10ml水中，取0.25g對苯二甲酸與0.16g二甲基咪唑溶于40mldmf/乙醇混合溶液(dmf：乙醇＝1：1)中；將上述兩種溶液混合，超聲30min，得到反應溶液；銦鹽、有機配體、水與溶劑的摩爾比為：1：1.8：707：494。

將反應溶液加入聚四氟乙烯反應釜中，置于微波反應器內115℃下反應10min，得到沉淀物；沉淀物用dmf洗滌三次，離心后置于150℃真空干燥箱中干燥24h，得到in2o3前驅體。

將步上述前驅體在450℃下煅燒4h，升溫速率為2℃/min，自然降溫至室溫，得到多孔氧化銦納米材料，產率為30.8％，平均長度為5.8μm，平均直徑為650nm。

對比例:

取0.5gin(no3)·4.5h2o置于石英舟中，在450℃下煅燒4h，升溫速率為2℃/min，自然降溫至室溫，得到in2o3塊體材料，產率為32.3％，平均長度尺寸為2.0μm。

將實施例4和對比例得到的產品分別制成漿料，涂敷于陶瓷管上，在300℃下老化24h后進行氣敏測試，結果如圖4～7。其中，圖4為本發明實施例4制備的多孔氧化銦納米材料(圖4a)與對比例制備的樣品(圖4b)不同工作溫度下對100ppm乙醇的靈敏度曲線圖；圖5為本發明實施例4制備的多孔氧化銦納米材料(圖5a)與對比例制備的樣品(圖5b)在200℃靈敏度隨乙醇濃度的變化曲線；圖6為本發明實施例4制備的多孔氧化銦納米材料(圖6a)與對比例制備的樣品(圖6b)在200℃對100ppm乙醇的響應恢復曲線；圖7為本發明實施例4制備的多孔氧化銦納米材料在200℃對100ppm乙醇和其他氣體選擇性圖。

從圖4～7可以看出，實施例4制備的多孔氧化銦納米材料在200℃對100ppm乙醇的靈敏度為38.7，響應、恢復時間分別為3s和4s，對乙醇的選擇性要遠高于其他氣體。

從圖4～6可以看出，對比例制備的氧化銦塊體在200℃對100ppm乙醇的靈敏度為14.1、恢復時間分別為8s和6s。

由以上實施例和對比例可以看出，本發明提供的制備方法簡單，無需模板劑且產率高，制備的多孔氧化銦納米材料呈多孔中空納米棒結構，納米棒尺寸、形貌均勻，比表面積大，對乙醇靈敏度高，恢復響應快，選擇性強。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，并非對本發明作任何形式上的限制。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。