本發明屬于污染治理領域，尤其涉及一種聚苯胺-硅基復合材料及其制備方法與應用。

背景技術：

重金屬污染指由重金屬或其化合物造成的環境污染，主要由采礦、廢氣排放、污水灌溉和使用重金屬超標制品等人為因素所致。重金屬，是指比重大于5的金屬，包括金、銀、銅、鐵、鉛等。重金屬污染與其他有機化合物的污染不同，不少有機化合物可以通過自然界本身物理的、化學的或生物的凈化，使有害性降低或解除；而重金屬具有富集性，很難在環境中降解。目前，中國由于在重金屬的開采、冶煉、加工過程中，造成不少重金屬如鉛、汞、鎘、鈷等進入大氣、水、土壤引起嚴重的環境污染。隨廢水排出的重金屬，即使濃度小，也可在藻類和底泥中積累，被魚和貝類體表吸附，產生食物鏈濃縮，從而造成公害。因此，水體中重金屬的污染治理，已經成為了一個廣泛受到關注的嚴峻的問題。

現有技術中，通常使用吸附的方法來吸附處理水體中的重金屬。聚苯胺材料(PANI)分子中有大量的氨基與亞胺基功能，對重金屬離子有很好的絡合作用，還可以以與一些氧化電位較高的重金屬離子發生氧化還原反應吸附，PANI類吸附劑能夠廣泛適應于各種復雜的吸附環境。同時，由于聚苯胺還具有單體原料易得、價格便宜、容易合成以及具有良好的環境穩定性的優點，使得聚苯胺的重金屬吸附性能研究漸漸成為熱點之一。然而，由于聚苯胺材料不溶于一般的有機溶劑，可加工性和機械性能較差，限制了聚苯胺對于重金屬的吸附能力。

因此，研發出一種聚苯胺-硅基復合材料及其制備方法與應用，用于解決現有技術中，聚苯胺對于重金屬的吸附能力差的技術缺陷，成為了本領域技術人員亟待解決的問題。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明提供了一種聚苯胺-硅基復合材料及其制備方法與應用，用于解決現有技術中，聚苯胺對于重金屬的吸附能力差的技術缺陷。

本發明提供了一種聚苯胺-硅基復合材料，所述復合材料包括：聚苯胺和籠型倍半硅氧烷；

所述聚苯胺接枝在所述籠型倍半硅氧烷上。

本發明還提供了一種上述聚苯胺-硅基復合材料的制備方法，所述制備方法為：

步驟一、活性聚合物制備：甲基丙烯酸二氨基乙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和偶氮二異丁腈溶于溶劑中，反應后提純、干燥，得第一產物；

步驟二、酰氯化：所述第一產物和鹵化砜混合，將所述第一產物中的鏈端基—COOH變為—COCl，得第二產物；

步驟三、接枝：所述第二產物與八氨基苯基籠型倍半硅氧烷發生接枝反應，提純后干燥，得第三產物；

步驟四、聚合：所述第三產物、苯胺和過硫酸銨溶于溶劑中，攪拌后得產品。

優選地，以摩爾份計，所述甲基丙烯酸二氨基乙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和偶氮二異丁腈的投料比為(10～40):1:(0.05～0.2)。

優選地，以摩爾份計，所述甲基丙烯酸二氨基乙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和偶氮二異丁腈的投料比為20:1:0.1。

優選地，步驟一所述的反應在氮氣保護的條件下進行；

步驟一所述反應的溫度為60-70℃,步驟一所述反應的時間為3-6h。

優選地，步驟一所述反應的溫度為65℃，步驟一所述反應的時間為4h。

優選地，步驟二所述的鹵化砜為氯化亞砜。

優選地，以摩爾份計，所述第二產物與八氨基苯基籠型倍半硅氧烷的投料比為(6～1):1。

優選地，以摩爾份計，所述第二產物與八氨基苯基籠型倍半硅氧烷的投料比為4:1。

優選地，步驟三所述接枝反應的時間為6～12h。

優選地，步驟三所述接枝反應的時間為8h。

優選地，以摩爾份計，第三產物和苯胺的投料比為1:(10～80)。

優選地，以摩爾份計，第三產物和苯胺的投料比為1:40；

步驟四所述攪拌的溫度為0～5℃，步驟四所述攪拌的時間為8～12h。

優選地，步驟四所述攪拌的溫度為0℃，步驟四所述攪拌的時間為10h。

優選地，步驟一所述的溶劑選自：二氧六環、四氫呋喃、二氯甲烷以及甲醇中的一種或多種，步驟四所述的溶劑為HCl水溶液；

所述干燥的方法為真空干燥。

本發明還提供了一種上述聚苯胺-硅基復合材料或以上任意一項所述的制備方法得到的產品在重金屬吸附領域的應用。

綜上所述，本發明提供了一種聚苯胺-硅基復合材料，所述復合材料包括：聚苯胺和籠型倍半硅氧烷；所述聚苯胺接枝在所述籠型倍半硅氧烷上。本發明還提供了一種上述聚苯胺-硅基復合材料的制備方法，所述制備方法為：步驟一、活性聚合物制備；步驟二、鹵化；步驟三、接枝；步驟四、聚合。本發明還提供了一種上述聚苯胺-硅基復合材料或上述制備方法得到的產品在重金屬吸附領域的應用。通過本發明提供的技術方案制得的產品，有效改善了聚苯胺材料的機械強度和加工性能，經實驗檢測可得，對于重金屬的吸附能力良好，解決了現有技術中，聚苯胺對于重金屬的吸附能力差的技術缺陷。本發明提供的技術方案，還具有制備工藝簡單以及易于操作的優點，適合工業領域的大規模推廣。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明提供的一種聚苯胺-硅基復合材料的制備方法的制備流程示意圖；

圖2為本發明制得的一種聚苯胺-硅基復合材料的紅外光譜示意圖；

圖3為本發明制得的一種聚苯胺-硅基復合材料的紅外光譜的局部放大示意圖；

圖4為本發明制得的一種聚苯胺-硅基復合材料的的熱重分析圖。

具體實施方式

本發明提供了一種聚苯胺-硅基復合材料及其制備方法與應用，用于解決現有技術中，聚苯胺對于重金屬的吸附能力差的技術缺陷。

下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

為了更詳細說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的一種聚苯胺-硅基復合材料及其制備方法與應用，進行具體地描述。

實施例1

步驟一、活性聚合物制備

16mmol甲基丙烯酸二氨基乙酯、0.4mmol4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和2mmol偶氮二異丁腈溶于10mL二氧六環中，反應體系冷凍脫氣后充氮氣保護，在60℃條件下，反應4h后停止反應。滴入過量石油醚中沉淀，50℃下真空干燥12小時，得第一產物1。

步驟二、酰氯化

0.2mmol第一產物1和10mL氯化砜混合，將第一產物中1的鏈端基—COOH變為—COCl，得第二產物1。

步驟三、接枝

0.2mmol第二產物1與0.2mmol八氨基苯基籠型倍半硅氧烷在室溫下發生接枝反應，，接枝反應的8h。停止反應后，滴入過量石油醚中沉淀，50℃下真空干燥12小時，得第三產物1。

步驟四、聚合

0.2mmol第三產物1、2mmol苯胺和0.5wt％過硫酸銨溶于濃度為1M的HCl中，在0℃條件下，反應10h，過濾收集深綠色產物，得產品1。

實施例2

步驟一、活性聚合物制備

8mmol甲基丙烯酸二氨基乙酯、0.4mmol4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和0.1m mol偶氮二異丁腈溶于10mL二氧六環中，反應體系冷凍脫氣后充氮氣保護，在60℃條件下，反應4h后停止反應。滴入過量石油醚中沉淀，50℃下真空干燥12小時，得第一產物2。

步驟二、酰氯化

0.2mmol第一產物2和10mL氯化砜混合，將第一產物中2的鏈端基—COOH變為—COCl，得第二產物2。

步驟三、接枝

0.2mmol第二產物2與0.1mmol八氨基苯基籠型倍半硅氧烷在室溫下發生接枝反應，接枝反應的8h。停止反應后，滴入過量石油醚中沉淀，50℃下真空干燥12小時，得第三產物2。

步驟四、聚合

0.2mmol第三產物2、4mmol苯胺和0.5wt％過硫酸銨溶于濃度為1M的HCl中，在0℃條件下，反應10h，過濾收集深綠色產物，得產品2。

實施例3

步驟一、活性聚合物制備

4mmol甲基丙烯酸二氨基乙酯、0.4mmol4-氰基戊酸二硫代苯甲酸和0.05mmol偶氮二異丁腈溶于10mL二氧六環中，反應體系冷凍脫氣后充氮氣保護，在60℃條件下，反應4h后停止反應。滴入過量石油醚中沉淀，50℃下真空干燥12小時，得第一產物3。

步驟二、酰氯化

0.2mmol第一產物3和10mL氯化砜混合，將第一產物中3的鏈端基—COOH變為—COCl，得第二產物3。

步驟三、接枝

0.6mmol第二產物1與0.1mmol八氨基苯基籠型倍半硅氧烷在室溫下發生接枝反應，接枝反應的8h。停止反應后，滴入過量石油醚中沉淀，50℃下真空干燥12小時，得第三產物3。

步驟四、聚合

0.2mmol第三產物2、8mmol苯胺和0.5wt％過硫酸銨溶于濃度為1M的HCl中，在0℃條件下，反應10h，過濾收集深綠色產物，得產品3。

實施例4

本實施例為實施例1～3制得的產品1～3的結構驗證以及性能檢測的具體實施例。

對產品1～產品3進行紅外光譜檢測，所得檢測結果請參閱圖2和圖3。從紅外譜圖中可以得出，1567cm^-1和1487cm^-1為苯環的特征峰，其中1567cm^-1處峰是醌式結構N＝Q＝N的吸收振動、1487cm^-1是苯式結構N-B-N的特征吸收振動；1112cm^-1是苯環的面內彎曲振動；并且，1140cm^-1處峰型變寬，相對強度增強，這是由于Si-O-Si的作用。因此，從圖2和圖3可判定，實施例1～實施例3制得的產品1～3為預設目標產物。

請在此處補充熱重分析的實驗過程。在氮氣氣氛中進行熱重分析，升溫升溫速率10℃/分鐘，測試溫度范圍50～800℃。根據熱重分析所得的實驗結果可參閱圖4，從圖4可以得出，實施例1～實施例3制得的產品1～3具有良好的耐熱穩定性。

電鏡下觀察實施例1～實施例3制得的產品1～3的結構，可以看出，產品1～3形成了明顯的層級多孔結構聚苯胺復合材料。產品1～3在乙醇中分散的電鏡圖，可以直觀看到所制備的新型層級多孔聚苯胺復合材料的分散性能有了較大的改善。

本實施例為實施例1～3制得的產品1～3的對于重金屬吸附能力測定的具體實施例。

對產品1～產品3進行重金屬離子吸附實驗。實驗條件:吸附劑用量:0.02g,Pb(II)濃度:10mg L^–1,pH:6.0。考察振蕩時間10min–210min范圍內對吸附率的影響。結果表明，產品1～產品3具有吸附速率快(30分鐘內達到飽和吸附量)，吸附量大(吸附量分別為135.0mg g^-1、138.0mg g^-1及142.0mg g^-1)的特點，且具有磁性響應特性。通過本發明提供的技術方案制得的產品，對于重金屬的吸附能力良好。

綜上所述，本發明提供了一種聚苯胺-硅基復合材料，所述復合材料包括：聚苯胺和籠型倍半硅氧烷；所述聚苯胺接枝在所述籠型倍半硅氧烷上。本發明還提供了一種上述聚苯胺-硅基復合材料的制備方法，所述制備方法為：步驟一、活性聚合物制備；步驟二、酰氯化；步驟三、接枝；步驟四、聚合。本發明還提供了一種上述聚苯胺-硅基復合材料或上述制備方法得到的產品在重金屬吸附領域的應用。通過本發明提供的技術方案制得的產品，有效改善了聚苯胺材料的機械強度和加工性能，經實驗檢測可得，對于重金屬的吸附能力良好，解決了現有技術中，聚苯胺對于重金屬的吸附能力差的技術缺陷。本發明提供的技術方案，還具有制備工藝簡單以及易于操作的優點，適合工業領域的大規模推廣。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。