本發明涉及仿生合成生物材料技術領域，具體地，涉及一種自組裝片層材料及其制備方法和應用。

背景技術：

珍珠作為海洋中瑰寶，主要產于珍珠貝類和珠母貝類軟體動物體內。軟體動物體內的外套膜受到外界刺激分泌出珍珠質形成的礦物顆粒，所以珍珠的形成過程是一種典型的生物礦化過程，主要由95%無機相碳酸鈣和5%的蛋白質和多糖組成，還含有少量的水。

自然界生物礦物眾多，其中碳酸鈣是最為廣泛存在的礦物。碳酸鈣一般以三種形態存在：方解石、文石和球文石。方解石常見晶型有棱面體、立方體、球文石常表現為球狀顆粒聚集體、文石常見晶型針狀、短棒狀和簇狀單晶體。方解石屬三方晶系熱力學性質最穩定，而文石是正交晶系，與方解石結構相似，差別在于與co3^2-晶格匹配配位數的不同，方解石的co3^2-配位數是6，文石的co3^2-配位數是9，所以文石晶體比方解石晶體排列更緊密；由于文石是緊貼c軸方向結晶的，所以一般情況下，文石只會形成體積不大的細長的針狀、柱狀或矛狀晶體，球文石是三種晶型中最不穩定的，水溶液中向方解石晶型或文石晶型轉變。珍珠中的碳酸鈣主要以文石晶型存在。

生物礦化則是指無機礦物在有機質的調控下，有選擇性地在有機質提供的模板上成核，生長形成結構有序的生物礦物構成，此過程包括4個階段：有機大分子的預組織、有機分子與無機離子的界面識別、生長調節和細胞加工。其中細胞的參與是生物礦物與人工合成的無機相礦物結構和力學性能上相差較大的主要原因，因此模擬生物礦化過程是制備高度有序、高性能的生物材料的關鍵方法。

當前，國外相關課題組利用自下而上的交替組裝技術和層層組裝技術合成了高強超韌的層狀復合材料，但與珍珠的層狀結構的優異性能相去甚遠；清華大學俞書宏團隊則利用冷凍鋳造法合成了與珍珠層高度相似的類珍珠層材料，但研究發現構成文石晶片的單個文石微米晶片要比珍珠中的大，說明珍珠的超微結構決定了其優異的性能。

因此，為加深對珍珠礦化機制研究的認識，推測晶體的生長過程，很有必要研發一種與珍珠的層狀結構更為接近的自組裝片層材料及其制備方法。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種自組裝片層材料，本發明提供的自組裝片層材料由文石納米晶粒聚集而成，屬于文石晶片，與組成珍珠層的六邊形文石晶片相似；能在一定程度上與殘次海水養殖珍珠缺損部位結合達到填補作用。

本發明的另一目的在于提供上述自組裝片層材料的制備方法。

本發明的另一目的在于提供上述自組裝片層材料在橡膠、塑料、造紙、油墨中的應用。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種自組裝片層材料，所述自組裝片層材料的制備方法如下：

s1：配制氯化鈣溶液和異亮氨酸溶液，混合得到混合溶液，所述氯化鈣和異亮氨酸的摩爾比為1～5：1～5；

s2：稱量碳酸銨固體于容器中，并用封口膜密封容器；所述封口膜上扎有若干小孔，所述碳酸銨與氯化鈣的摩爾比為100～150：1～1.5；

s3：將s2所述容器和s1用于盛放混合溶液的容器置于干燥器中，于25～30℃條件下反應30～45天；將混合溶液干燥即得所述自組裝片層材料。

優選地，s1中，所述氯化鈣和異亮氨酸的摩爾比為1～5：1～5。

優選地，s1中，所述氯化鈣和異亮氨酸的摩爾比為1：1。

優選地，s2中，所述碳酸銨與氯化鈣的摩爾比為100～150：1～1.5。

優選地，s2中，所述碳酸銨與氯化鈣的摩爾比為104：1。

優選地，s3中，反應溫度為25℃，反應時間為30天。

優選地，s1中，所述氯化鈣溶液的濃度為10mmol/l，所述異亮氨酸溶液的濃度為10mmol/l。

上述自組裝片層材料在橡膠、塑料、油墨、造紙中的應用也在本發明的保護范圍之內。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

本發明提供的自組裝片層材料由文石納米晶粒聚集而成，屬于文石晶片，與組成珍珠層的六邊形文石晶片相似；x射線粉末衍射和傅里葉紅外光譜證實存在文石晶型。本發明提供的自組裝片層材料在低倍鏡下可以看到文石晶片分區域沉積，排列有一定的規則性；高倍鏡下觀察到文石晶片之間通過膜狀物質相互粘結，且契合的較緊密，體現了生物材料形成過程中的自組裝特性。進一步驗證了前人研究珍珠層的生長提出的模板理論的正確性。本發明提供的制備方法制備得到的自組裝片層材料能在一定程度上與殘次海水養殖珍珠缺損部位結合達到填補作用。

附圖說明

圖1為現有技術制備的疊層材料結構示意圖；

圖2為本發明實施例1制備的自組裝片層材料在低倍鏡下的掃描電鏡圖；

圖3為本發明實施例1制備的自組裝片層材料在高倍鏡下的掃描電鏡圖；

圖4為實驗所用海水養殖珍珠的傅里葉紅外光譜圖：

圖5為本發明實施例1制備的自組裝片層材料的傅里葉紅外光譜圖；

圖6為本發明實施例1制備的自組裝片層材料的x射線粉末衍射譜圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下例實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照本領域常規條件或按照制造廠商建議的條件。本領域的技術人員在本發明的基礎上所做的任何非實質性的變化及替換均屬于本發明所要求保護的范圍。

實施例1自組裝片層材料的制備

取經1mol/l氫氧化鈉乙醇（95%）溶液清洗過的玻璃棒若干、500ml燒杯、100ml燒杯各一個、5cm×5cm載玻片2片，并將所用載玻片及實驗所用的量筒、移液管、玻璃棒、容量瓶、燒杯均需在1mol/l氫氧化鈉乙醇溶液（95%）中浸泡3h后用蒸餾水清洗，放入恒溫干燥箱中50℃烘干以備用。選取經蒸餾水洗滌過的干燥的殘次流沙灣海水養殖珍珠10顆。

（1）用移液管移取10mmol/l氨基酸溶液100ml于500ml燒杯中；用100ml量筒量取100ml10mmol/l氯化鈣溶液于上述500ml燒杯中，制得氨基酸和氯化鈣混合溶液，攪拌備用；將載玻片緩慢放入500ml的燒杯底部避免重疊，放入殘次南珠4顆避免疊加在載玻片上；

（2）稱取10g碳酸銨于100ml燒杯中用parafilm密封，使用醫用注射器在盛有碳酸銨的燒杯的封口膜上均勻的地扎出小孔；

（3）將500ml燒杯置入300mm的玻璃干燥器中，后放入扎有小孔的300ml燒杯，蓋上蓋子，室溫25°c反應1個月；反應完成后，用鑷子夾出珍珠和載玻片于濾紙上，自然風干，即得自組裝片層材料。

上述1mol/l氫氧化鈉乙醇（95%）溶液，10mmol/l氯化鈣溶液、10mmol/l氨基酸溶液的配制如下：

①1mol/l氫氧化鈉乙醇溶液（95%）的配制

用電子天平稱取120g氫氧化鈉于500ml燒杯中；取950ml無水乙醇用玻璃棒引流至1000ml容量瓶中，加蒸餾水定容至刻度線，制得95%乙醇；取95%乙醇倒入盛有氫氧化鈉的燒杯中，同時用玻璃棒攪拌，另取1000ml容量瓶，倒入乙醇（95%）氫氧化鈉混合溶液，后用乙醇（95%）定容至刻度線即可。

②10mmol/l氯化鈣溶液的配制

用分析天平稱取1.1098g無水氯化鈣置于100ml燒杯中加蒸餾水溶解，倒入1000ml容量瓶中加水定容至刻度線即可。

③10mmol/l異亮氨酸溶液的配制

用分析天平稱取異亮氨酸0.1312g用100ml容量瓶加水定容至刻度線即可，取100ml異亮氨酸溶液于500ml燒杯中即可。

性能測試

一、掃描電鏡分析

用鑷子和鉗子小心地夾碎作為基底的珍珠，取結構較完整且無損傷并有明顯沉積的珍珠碎片進行噴金處理，選用hitachis-4800掃描電鏡分別在高倍鏡和低倍鏡下觀察珍珠碎片的外表面，低倍鏡下可以觀察到作為反應基底的珍珠外表面有不規則片狀文石晶片分區域聚集，這種聚集遵循一定的規則，區域之間生長到一定階段會粘結成片（如圖2）；高倍鏡下可以觀察到片狀晶體之間通過有機膜狀物質粘結，粘結較緊密（如圖3）；此過程與生物體內的無機礦物形成過程中的自組裝相似。現有技術主要運用物理方法自下而上的層層疊加，制備得到疊層材料，單個片層尺寸較大，本發明制備的片層材料是一種微米晶片由納米顆粒定向聚集形成。

二、傅里葉紅外光譜分析

粉末樣品前處理：紅外燈下烘烤溴化鉀至石英研缽中研磨溴化鉀時為細白狀粉末且不會互相粘即可，溴化鉀與樣品比例按1：100加入實驗中從載玻片上刮取的樣品和實驗中作為反應基底的海水養殖珍珠粉末，壓片機壓成透明薄片；

上機測試：傅里葉紅外光譜儀美國perkin-elmerspectrum100分辨率優于0.2cm^-1，波數范圍4000～400cm^-1下對實驗所用海水養殖珍珠和制備的類珍珠質層進行光譜分析；

結果表明：本實驗中作為基底的海水珍珠的紅外光譜吸收峰為：3442、2510、1787、1477、1084、868、713、699cm^-1，其中1477、868cm^-1為強吸收峰其余為弱吸收峰（如圖4）；合成的自組裝片層材料的紅外光譜吸收峰為：3435、2969、2529、1794、1577、1514、1081、857、711、700cm^-1，其中3435、1514、857、711cm^-1為強吸收峰其余為弱吸收峰（如圖5），對比發現異亮氨酸作為有機添加劑文石特征吸收峰（1084、868、713cm^-1）發生紅移即向低波數移動，說明形成氫鍵生成的物質較穩定，合成的自組裝片層材料物質組成與海水珍珠基本一致。

三、xrd數據分析

載玻片樣品由中山大學測試中心檢測，實驗條件為瑞影（empyrean）x射線衍射儀銅靶kα射線，電壓40kv，電流40ma，發射狹縫1/2°，防散射狹縫1°，防散射狹縫8.0mm，2θ范圍：20°-60°，步長0.02°，每步停留時間80s。優質海水養殖珍珠xrd譜圖幾近文石標準譜，具有方解石3.03微弱峰，96%為文石相、4%為方解石。對實驗所得粉末樣品進行xrd分析得到衍射圖譜（如圖6），測試得到的衍射數據如下表所示。

表1實施例1制備得到的自組裝片層材料的衍射數據

上表1中，pos為2θ即峰位、height為峰高、d-spacing為晶面間距、rel.int為相對強度、area為峰面積，文石粉晶d值和相對強度為：3.396（1）、3.273（0.52）、1.977（0.65）。結合文石pdf卡片41-1475，可見實驗制得的類珍珠層材料中晶體的晶型有文石和球文石及方解石。