本發明屬于絲光沸石領域，尤其涉及一種類花球狀絲光沸石及其制備方法和應用。

背景技術：

1、微孔分子篩材料是石油化工行業中非常重要的固體酸催化材料之一，用于催化的活性酸位點分布在分子篩獨特的孔道的內外側，其可接觸性對反應的選擇、反映的程度以及反應路徑的走向起著決定性作用。絲光沸石作為其中重要的一員，作為酸性催化劑的重要組成部分，充當著石化領域重要的轉化功能。絲光沸石為硅鋁酸鹽晶體，具有二維層狀孔道結構，具有沿c軸方向平行延伸的十二元環(0.65×0.7nm)孔道和八元環(0.26×0.57nm)直孔道，以及沿b軸方向平行延伸的八元環(0.34×0.48nm)直孔道。由于其孔道體系的獨特性，常用于芳烴尤其是重芳烴的轉化過程中。重芳烴是石油加工過程的副產品，人們通常把碳九芳烴(c9a)、碳十芳烴(c10a)與碳十一及其以上重芳烴(c11+a)統稱為重芳烴。石油重芳烴主要來自于催化裂化、催化重整裝置及石腦油蒸汽裂解裝置，產量巨大等。傳統石化行業中，重芳烴主要用于調和汽、柴油組分，充當化石燃料的角色。但隨著油品升級發展趨勢，要求油品中的重芳烴含量進一步降低，如何轉化這部分擠出重芳烴是未來煉油產業面臨的關鍵技術問題。常見的重芳烴轉化利用集中在其輕質化制備輕質芳烴的研究上。uop公司開發的針對富含稠環芳烴的lco轉化技術(lco-x)屬于該類技術，而針對催化重整重組分轉化技術，主要是通過重芳烴輕質化及歧化與烷基轉移單元完成，如uop的開發的tac9適合處理純c9a/c10a芳烴，而ta系列烷基轉移催化劑都可適合處理含一定量的單環重芳烴的原料，但上述催化劑對原料中稠環芳烴含量均有一定限制，且催化劑對重芳烴的轉化效率也偏低，目前對催化重整全組分重芳烴的處理還未有工業化報道。重芳烴輕質化主要涉及到稠環芳烴的選擇性加氫、單環芳烴的裂解及脫烷基反應過程，其中酸性分子篩是實現該過程的關鍵材料。對于稠環芳烴的輕質化反應，催化劑上的孔道結構對反應物的擴散和轉化具有重要影響。首先，只有當分子尺寸小于孔道直徑時才能自由出入并到達酸性位點進行催化轉化；其次，分子篩孔道長度對原料及產物分子的擴散有著顯著影響。為了盡可能削弱微孔的擴散限制，提高產物選擇性，增加催化劑壽命，可以通過搭建包含介孔和微孔的多級孔分子篩孔道體系，即通過增強反應底物與產物的擴散來實現。而合成納米尺寸的分子篩是達到擴散增強的重要途徑。

2、絲光沸石的形貌一般為具有規則幾何形狀的棒狀晶體，通過調整合成條件、合成方法或引入特殊的結構導向劑可以實現絲光沸石形貌的控制，從而可以實孔道結構及催化性能的改變。張坤等(cn102718231a)采用十六烷基三甲基對甲基苯磺酸作為結構導向劑，合成得到片層厚度約50nm的小晶粒層狀納米絲光沸石。申文杰等(cn107963637a)以特殊設計的十六烷基n-二甲基乙基-n，n-二甲基溴化銨為模板劑合成出了以c軸為取向的片狀絲光沸石。祁曉嵐等(cn102190316a)以有機胺結構導向劑方法在水熱條件合成出了具有微孔-介孔復合孔結構的絲光沸石分子篩。邢淑建等(cn1847046a)通過加入晶種，用氯化鈉或硫酸鈉金屬鹽做添加劑，100℃老化后再130-150℃水熱晶化，得到平均尺寸42-90nm的絲光沸石球狀聚集體。郝青青等(cn106517239a)以六亞甲基亞胺為模板劑合成出了可溶脹層狀絲光沸石分子篩。眾多學者合成的片狀分子篩具有較傳統的絲光沸石更好的催化性能，可以看出，這類薄片狀分子篩催化性能遠遠優于傳統的方法合成的塊狀mor分子篩，在催化領域方面應用前景廣泛。

技術實現思路

1、本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的條狀、盤狀及球形等塊狀團聚納米材料在實際應用中，由于暴露的晶面單一，存在有效孔口暴露不夠充分、原料分子擴散速度慢和擴散通道不暢的缺陷，導致擴散性能不適合處理重質稠環芳烴原料的問題。本發明提供了一種類花球狀絲光沸石及其制備方法和應用，所述類花球狀絲光沸石為多個片狀絲光沸石的自組裝聚集體，其中，所述多個片狀絲光沸石呈直立狀交叉聚集進行所述自組裝。本發明利用納米片交叉結構對有效孔口的充分暴露程度，較好地解決了上述問題，用于稠環芳烴轉化生產輕質芳烴反應，具有反應活性及選擇性高優點，可用于芳烴轉化的工業生產中。

2、本發明一方面提供了一種類花球狀絲光沸石，所述類花球狀絲光沸石為多個片狀絲光沸石的自組裝聚集體，其中，所述多個片狀絲光沸石呈直立狀彼此交叉聚集進行所述自組裝，所述片狀絲光沸石的12元孔道對應的001晶面暴露外面。

3、所述片狀絲光沸石的厚度為2～200nm，優選為5-100nm。

4、所述類花球狀絲光沸石的直徑為1000～6000nm，優選為1200～5000nm。

5、所述類花球狀絲光沸石的介孔孔徑為3～200nm，介孔孔體積0.05～0.9cm3/g；優選地，所述類花球狀絲光沸石的介孔孔徑為10～20nm，介孔孔體積0.1～0.6cm3/g；更優選地，所述類花球狀絲光沸石的介孔體積與總孔體積的比值為40％～80％。

6、所述類花球狀絲光沸石的比表面積為320～865m2/g，外比表面積70～610m2/g。

7、本發明第二方面在于提供一種類花球狀絲光沸石的制備方法，優選用于制備第一方面所述類花球狀絲光沸石，所述制備方法包括：(1)將鋁源、結構導向劑一、堿源和水混合，得到混合體系一；(2)向所述混合物一內加入硅源、結構導向劑二，混合得到混合體系二；(3)對所述混合體系二進行攪拌、晶化，經過濾、洗滌得到晶化產物；(4)對所述晶化產物進行離子交換和熱處理，得到所述類花球狀絲光沸石。

8、所述鋁源選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁中的一種或多種；和/或，所述硅源選自氧化硅、水玻璃、硅溶膠、硅酸乙酯，硅酸鈉、硅膠、白炭黑中的一種或多種；和/或，所述堿源選自氫氧化鈉、液堿、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的至少一種。

9、所述結構導向劑一選自脂肪族胺類化合物，優選自直鏈烷基胺、四烷基氫氧化銨、四烷基鹵化銨、氨水、環狀烷基胺、鹵化烷基雙銨中的一種或多種，更優選自乙胺、己胺、乙二胺、己二胺、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四甲基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、氨水、六亞甲基亞胺、環己胺、溴化六甲雙銨中的一種或多種。

10、所述結構導向劑二選自：含有至少一個苯環和至少一個氨基的化合物，和/或，含有至少一個苯環和至少一個季銨鹽的化合物；

11、優選地，所述結構導向劑二選自式(i)所示化合物和/或式(ii)所示化合物中的至少一種：

12、

13、在式(i)中，r1～r7各自獨立地選自氫、烷基或芳基，n為任何自然數。優選地，r1～r7各自獨立地選自氫、c1～c10的烷基或芐基，n為0～10的自然數；

14、

15、在式(ii)中，r1～r10各自獨立地選自氫、烷基或芳基團，m為任何自然數；m-為陰離子；優選地，r1～r10各自獨立地選自氫、c1～c10的烷基或芐基，m為0～10的任意自然數；m-為cl-、br-、i-、f-或oh-；

16、更優選地，式(i)所示結構導向劑二選自苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、三甲基苯胺、四甲基苯胺、五甲基苯胺、鄰乙基苯胺、對乙基苯胺、間乙基苯胺、異丙基芐基胺、芐基二甲基胺、n-芐基叔丁胺、n-芐基正丁胺、n-芐基異丁胺、n-芐基異丁胺中的至少一種；和/或，式(ii)所示結構導向劑二選自芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨、芐基三乙基氟化銨、芐基三乙基氫氧化銨、芐基三丙基氯化銨、芐基三丙基溴化銨、芐基三丙基氟化銨、芐基三丙基氫氧化銨、溴化十四烷基二甲基芐基銨、溴化十六烷基二甲基芐基銨、溴化十二烷基二甲基芐基銨、溴化癸烷基二甲基芐基銨、氯化癸烷基二甲基芐基銨、氯化十四烷基二甲基芐基銨、氯化十六烷基二甲基芐基銨、氯化十二烷基二甲基芐基銨中的至少一種。

17、所述結構導向劑一與所述硅源的摩爾比為0.001～0.5，所述水與所述硅源的摩爾比為5～1000(優選5～150)，所述堿源與所述硅源的摩爾比為0.005～0.5，所述硅源與所述鋁源的摩爾比為5～60，所述結構導向劑二與所述硅源的摩爾比為0.0005～0.5，其中，所述鋁源的摩爾量以其al2o3的摩爾量計，所述堿源的摩爾量以其金屬氧化物(m2o)的摩爾量計，所述硅源的摩爾量以sio2計。

18、步驟(3)于自生壓晶化釜內進行，優選地，所述攪拌進行2～8h；和/或，在步驟(3)中，所述晶化的溫度為130～200℃，所述晶化的時間為1～48h。

19、本發明第三方面在于提供利用本發明第二方面所述制備方法得到的類花球狀絲光沸石。

20、本發明第四方面在于提供一種沸石催化劑，其包括絲光沸石、粘結劑和金屬組分，其中，所述絲光沸石選自本發明第一方面所述類花球狀絲光沸石或利用本發明第二方面所述制備方法得到的類花球狀絲光沸石；優選地，所述粘結劑選自硅溶膠、鋁溶膠、磷鋁溶膠、氧化鋁、擬薄水鋁石中的至少一種；和/或，所述金屬組分選自鉑、鉬、鉍、錫、鎘、鈷、鎳、錸、鈀、鎵、釕、鑭中至少一種或至少兩種。

21、本發明第五方面在于提供本發明第一方面所述類花球狀絲光沸石、利用本發明第二方面所述制備方法得到的類花球狀絲光沸石或本發明第四方面所述沸石催化劑在芳烴烷基轉移反應中的應用，尤其在含c6～c12芳烴轉化生產二甲苯中的應用。

22、在本發明中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。在下文中，各個技術方案之間原則上可以相互組合而得到新的技術方案，這也應被視為在本文中具體公開。

23、與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：所述類花球狀絲光沸石由于其片層結構呈現多角度交叉排布，對晶面及有效孔口的暴露更加充分。尤其是不同片層之間通過粒子交叉搭建的擴散通道，有利于稠環芳烴原料分子的擴散，縮短擴散長程；較高的外表面酸量與總酸量的比值體現了酸性可接觸性的增強，有助于稠環芳烴原料分子的與酸性位接觸并發生轉化，適合于劣質芳烴尤其是稠環芳烴輕質化轉化增產btx反應過程。