本發明屬于絲光沸石領域，尤其涉及一種具有超小粒徑的絲光沸石及其制備方法和應用。

背景技術：

1、分子篩納米粒子常指粒徑小于100nm的分子篩。由于晶粒尺寸極小，分子篩納米粒子在保證微孔孔道充足的條件下常具有較高的外比表面積。由于活性位在分子篩內外表面上的非均勻分布，外表面充分暴露的分子篩納米粒子往往具有更多有效催化活性位，使分子篩納米粒子具有更高的尤其是對大分子轉化的反應活性。且，于分子篩納米粒子具有較大的外比表面積和外孔孔容，在增加反應物和產物擴散性能的同時，容碳能力較傳統微孔分子篩也有一定提高，因此能有效降低催化劑孔道內外的積碳速率，提高反應穩定性和催化劑的使用壽命。張坤等(cn102718231a)采用十六烷基三甲基對甲基苯磺酸作為結構導向劑，合成得到片層厚度約50nm的小晶粒層狀納米絲光沸石。申文杰等(cn107963637a)以特殊設計的十六烷基n-二甲基乙基-n，n-二甲基溴化銨為模板劑合成出了以c軸為取向的片狀絲光沸石。祁曉嵐等(cn102190316a)以有機胺結構導向劑方法在水熱條件合成出了具有微孔-介孔復合孔結構的絲光沸石分子篩。邢淑建等(cn1847046a)通過加入晶種，用氯化鈉或硫酸鈉金屬鹽做添加劑，100℃老化后再130-150℃水熱晶化，得到平均尺寸42-90nm的絲光沸石球狀聚集體。郝青青等(cn106517239a)以六亞甲基亞胺為模板劑合成出了可溶脹層狀絲光沸石分子篩。眾多學者合成的片狀分子篩具有較傳統的絲光沸石更好的催化性能，可以看出，這類薄片狀分子篩催化性能遠遠優于傳統的方法合成的塊狀mor分子篩，在催化領域方面應用前景廣泛。孔德金等(cn107754847b)公開了一種納米聚集片形絲光沸石催化劑。其合成的絲光沸石由三維尺寸均介于5～500nm的短柱狀納米晶體自發聚集而成，具有片狀形貌，在高空速芳烴轉化反應中具有優異的反應性能，并有效抑制芳烴聚合、裂解等副反應的發生。童偉益等在cn108499595b和cn108465478b中分別公開了具有鏈狀納米自組裝聚集體形貌的絲光沸石，單個片形晶體的厚度尺寸分別介于1～500nm和6.5～189nm之間，在芳烴烷基轉移反應中具有較好的性能。因此，具有片狀形貌的絲光沸石對芳烴的轉化過程具有重要作用。

2、本發明通過公開一種利用晶種及模板劑組合導向的方法，采用二次晶化的方式，合成出一種具有多級自組裝納米粒子絲光沸石及其制備方法，特別適合于劣質芳烴尤其是稠環芳烴輕質化轉化增產btx反應過程。且整體自組裝粒子具有微米級尺寸，便于分子篩的過濾洗滌。

技術實現思路

1、本發明所要解決的技術問題是現有技術中存在的條狀、盤狀及球形等塊狀團聚納米材料在實際應用中，由于暴露的晶面單一，存在有效孔口暴露不夠充分、原料分子擴散速度慢和擴散通道不暢的缺陷，導致擴散性能不適合處理重質重芳烴尤其是稠環芳烴如萘系物、茚系物等原料的問題。為了解決上述問題，本發明公開了一種具有超小粒徑絲光沸石催化劑及其制備方法和應用，其中，利用超細粒徑對有效孔口的充分暴露程度，較好地解決了上述問題，用于稠環芳烴轉化生產輕質芳烴反應，具有反應活性及選擇性高優點，可用于芳烴轉化的工業生產中。

2、本發明一方面提供了一種具有超小粒徑的絲光沸石，具有超小粒徑的絲光沸石，其中，所述絲光沸石包括直徑為5～100nm的納米粒子，所述絲光沸石的外表面b酸量占總b酸量比為5％-80％。

3、所述絲光沸石的介孔孔體積為0.1-0.6cm3/g；優選地，所述絲光沸石平均介孔孔徑在5-80nm。

4、所述絲光沸石的比表面積為320～865m2/g，外比表面積為70～610m2/g。

5、所述絲光沸石的外表面b酸量為30-250μmol/g。

6、本發明目的之二在于提供一種具有超小粒徑的絲光沸石的制備方法，所述制備方法包括：

7、(1)取晶種前驅體進行堿處理，得到固體晶種；

8、(2)將硅源、鋁源、堿、水和所述固體晶種混合得到混合物，加入晶化釜內，攪拌；

9、(3)向所述晶化釜內加入結構導向劑，晶化處理得到晶化產物；

10、(4)經過后處理得到所述絲光沸石。

11、在步驟(1)中，所述晶種前驅體與所述固體晶種各自獨立地為具有mor和/或fau和/或bea和/或mww和/或fer拓撲結構的硅鋁多孔材料。

12、在步驟(2)中，所述硅源選自氧化硅、水玻璃、硅溶膠、硅酸乙酯，硅酸鈉、硅膠、白炭黑中的一種或多種。

13、在步驟(2)中，所述鋁源選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、氫氧化鋁、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁中的一種或多種。

14、步驟(2)所述堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的至少一種。

15、在步驟(2)中，所述硅源與所述鋁源的摩爾比為5～60，所述堿與所述硅源的摩爾比為0.005～0.5，所述水與所述硅源的摩爾量比為5～100，其中，所述硅源的摩爾量以sio2計，所述鋁源的摩爾量以al2o3計，所述堿的摩爾量以其中金屬氧化物的摩爾量計。

16、在步驟(2)中，以所述混合物100wt％計，所述固體晶種的含量為0.01～50wt％。

17、在步驟(3)中，所述結構導向劑選自直鏈或支鏈烷基胺、環狀烷基胺、四烷基鹵化銨、四烷基氫氧化銨、氨水、溴化烷基雙銨中的一種或多種。

18、優選地，在步驟(3)中，所述結構導向劑選自乙胺、己胺、乙二胺、己二胺、四乙基溴化銨、四乙基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四甲基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四丁基氫氧化銨、氨水、六亞甲基亞胺、環己胺、溴化六甲雙銨(hmbr2)中的一種或多種。

19、更優選地，步驟(3)所述結構導向劑與步驟(2)所述硅源的摩爾比為0.0005～1，優選為0.001～0.5。

20、在步驟(3)中，所述晶化處理包括：升溫至晶化溫度120-220℃，在該溫度下晶化0.5-60小時；優選地，升溫至晶化溫度150-200℃，在該溫度下晶化1-48小時。

21、本發明目的之三在于提供一種沸石催化劑，其包括絲光沸石、粘結劑和金屬組分，其中，所述絲光沸石選自本發明目的之一所述絲光沸石或利用本發明目的之二所述制備方法得到的絲光沸石。

22、所述粘結劑選自氧化鋁、鋁溶膠、硅溶膠、擬薄水鋁石中的至少一種。

23、所述金屬組分選自鉑、鉬、鉍、錫、鎘、鈷、鎳、錸、鈀、鎵、釕、鑭中至少一種或兩種以上。

24、以所述沸石催化劑100wt％中，所述絲光沸石占3-98wt％，所述粘結劑占2-90％，所述金屬組分占0.0001-20wt％。

25、本發明目的之四在于提供一種沸石催化劑的制備方法，優選用于制備本發明目的之三所述沸石催化劑，其中，所述制備方法包括：先將所述絲光沸石與所述粘結劑混合得到基體，再向其上負載所述金屬組分，最后經后處理得到所述沸石催化劑。

26、本發明目的之五在于提供所述絲光沸石、所述沸石催化劑在稠環芳烴轉化生產輕質芳烴中的應用。

27、本發明目的之六在于提供一種稠環芳烴轉化生產輕質芳烴的方法，包括：在所述絲光沸石、所述沸石催化劑存在下，稠環芳烴與氫氣反應。

28、在本發明中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。在下文中，各個技術方案之間原則上可以相互組合而得到新的技術方案，這也應被視為在本文中具體公開。

29、與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

30、(1)本發明所述絲光沸石具有超小的納米粒子尺寸，對晶面及有效孔口的暴露更加充分。有利于稠環芳烴原料分子的擴散，縮短擴散長程；

31、(2)較高的外表面酸量與總酸量的比值體現了酸性可接觸性的增強，有助于稠環芳烴原料分子與酸性位接觸并發生轉化，適合于劣質芳烴尤其是稠環芳烴輕質化轉化增產btx反應過程。