本發明涉及單壁碳納米管的直徑和導電屬性控制生長領域，具體為一種晶面臺階限域生長大直徑半導體性單壁碳納米管的方法，利用單晶基底晶面臺階高度限域制備均勻直徑的納米顆粒，進而可控生長大直徑、半導體屬性的單壁碳納米管。

背景技術：

1、半導體性單壁碳納米管可用作場效應晶體管的溝道材料，有望構建出5nm及以下先進制程的集成電路，被認為是后摩爾時代的最具競爭力的低維納米材料之一。而半導體性單壁碳納米管的帶隙與直徑成反比，大直徑的半導體性單壁碳納米管具有較小的帶隙，可構建高開態電流的高性能器件。

2、而單壁碳納米管在納電子器件方面的應用，一直受限于直接制備獲得的樣品中金屬性(～1/3)與半導體性(～2/3)單壁碳納米管共存的問題。金屬/半導體性單壁碳納米管在結構和形成能上的差別很小。因此，控制制備單一導電屬性單壁碳納米管始終非常困難。目前，選擇性制備半導體性單壁碳納米管的代表工作主要有：通過催化劑設計結合原位選擇性抑制或刻蝕金屬性單壁碳納米管，來提高半導體性單壁碳納米管純度(文獻1，lind.w.,yu?y.,zhang?j.,small,2021,17,48；文獻2，zhang?f.；hou?p.x.；liu?c.et?al.；journal?of?materials?science&technology,2020,54,105；文獻3，zhang,l.l.；sun,d.m.；liu,c.et?al.；advanced?materials,2017,29,32；文獻4，zhang?f.；hou?p.x.；liuc.et?al.；nature?communication,2016,7,11160)。利用y切單晶石英基底上晶格作用于定向生長在單壁碳納米管，使得管徑集中的基礎上，原位通入甲醇刻蝕劑，實現半導體性碳納米管的富集(文獻5，ding?l.；li?y.；liu?j.；nano?letters,2009)。

3、單一導電屬性特別是半導體性單壁碳納米管的可控制備已取得了較大研究進展。然而，目前控制制備半導體性單壁碳納米管仍面臨問題和挑戰：(1)金屬性和半導體性單壁碳納米管的反應活性差別很小，刻蝕劑很難只刻蝕金屬性單壁碳納米管；刻蝕劑降低單壁碳納米管的生長動力學生長速率，從而降低了半導體性單壁碳納米管的產率、密度和長度。(2)已發現單晶基底的作用主要是直徑控制，仍然需要使用刻蝕劑才能實現導電屬性控制，而基底的臺階對于導電屬性的控制作用鮮有報道。

4、因此，迫切需要發展一種簡單、高效生長大直徑、高質量半導體性單壁碳納米管的技術方法，以推動其在納電子器件領域的應用。

技術實現思路

1、本發明的目的是提供一種晶面臺階限域生長大直徑半導體性單壁碳納米管的方法，該方法通過晶面臺階限域可簡便地在單晶基底上控制生長大直徑半導體性單壁碳納米管，特別是通過簡單熱處理工藝來獲得原子臺階，利用臺階對納米顆粒與碳納米管的強限域作用，來調控其導電屬性，并提高重復性和可控性。

2、本發明的技術方案是：

3、一種晶面臺階限域生長大直徑半導體性單壁碳納米管的方法，該方法篩選mgal2o4單晶基底，暴露晶面為(1?0?0)晶面，通過熱處理調控mgal2o4單晶基底(10?0)晶面的原子臺階高度；利用晶面的臺階限域作用制備尺寸均勻催化劑納米顆粒；在此基礎上，采用常壓化學氣相沉積法，利用臺階的限域空間實現單壁碳納米管的直徑和導電屬性可控生長。

4、所述的晶面臺階限域生長大直徑半導體性單壁碳納米管的方法，熱處理為在950～1000℃下熱處理0.5～3h，獲得有序且高度一致的臺階，臺階高度為0.5～2.5nm。

5、所述的晶面臺階限域生長大直徑半導體性單壁碳納米管的方法，采用化學氣相沉積法調控所生長單壁碳納米管的直徑和導電屬性，化學氣相沉積溫度為760～825℃。

6、所述的晶面臺階限域生長大直徑半導體性單壁碳納米管的方法，通過mgal2o4單晶基底(1?0?0)晶面形成臺階的限域作用控制催化劑納米顆粒的尺寸和單壁碳納米管的形核生長徑向空間，催化劑納米顆粒的粒徑為1.5～3nm，單壁碳納米管的直徑為1.75±0.25nm。

7、所述的晶面臺階限域生長大直徑半導體性單壁碳納米管的方法，所制備的碳納米管為半導體性富集的單壁碳納米管，純度在90％以上。

8、本發明的設計思想是：

9、mgal2o4為面心立方結構，具有面心立方結構特有的低指數晶面(1?0?0)晶面，利用表面原子排列方式、原子間隙、在高溫下熱處理表面能釋放形成臺階的特點，通過調控熱處理條件獲得原子臺階并控制其高度；利用晶面上臺階與催化劑及特定直徑范圍和導電屬性單壁碳納米管的強限域作用，控制生長出大直徑單一導電屬性單壁碳納米管。

10、本發明通過篩選(1?0?0)晶面暴露的氧化物基底，并通過熱處理調控基底晶面原子臺階高度，利用臺階限域制備尺寸均一的催化劑納米顆粒。采用常壓化學氣相沉積法，限域生長出直徑為1.75±0.25nm、純度～90％的半導體性單壁碳納米管。本發明通過選取基底晶面和調控臺階高度，利用基底原子臺階對單壁碳納米管形核生長提供限域空間，實現了大直徑半導體性單壁碳納米管的可控制備。

11、本發明的優點及有益效果是：

12、(1)本發明選擇熔點為2130℃、面心立方fd-3m結構、(1?0?0)晶面暴露的單晶mgal2o4為基底，通過空氣熱處理(950～1000℃、0.5～3h)調控基底晶面的原子臺階高度，實現對晶面的臺階高度控制；進而采用常壓化學氣相沉積法，直接在單晶基底臺階上限域生長大直徑半導體性(單一導電屬性)單壁碳納米管，為碳納米管基納電子器件的研制以及推動單壁碳納米管在微納器件和碳基芯片中的應用奠定材料基礎。

13、(2)本發明利用基底臺階邊沿對催化劑納米顆粒的限域作用，實現了高溫下抑制金屬納米顆粒團聚，控制其尺寸。

14、(3)本發明利用原子臺階對單壁碳納米管的直徑和導電屬性的影響，為調控單壁碳納米管直徑和導電屬性提供了新思路。

15、(4)本發明避免常規選擇性刻蝕方法對單壁碳納米管的結構破壞，通過基底限域生長大直徑單壁碳納米管的同時，保持了碳納米管的本征結構完整。

技術特征：

1.一種晶面臺階限域生長大直徑半導體性單壁碳納米管的方法，其特征在于，該方法篩選mgal2o4單晶基底，暴露晶面為(1?0?0)晶面，通過熱處理調控mgal2o4單晶基底(1?0?0)晶面的原子臺階高度；利用晶面的臺階限域作用制備尺寸均勻催化劑納米顆粒；在此基礎上，采用常壓化學氣相沉積法，利用臺階的限域空間實現單壁碳納米管的直徑和導電屬性可控生長。

2.按照權利要求1所述的晶面臺階限域生長大直徑半導體性單壁碳納米管的方法，其特征在于，熱處理為在950～1000℃下熱處理0.5～3h，獲得有序且高度一致的臺階，臺階高度為0.5～2.5nm。

3.按照權利要求1所述的晶面臺階限域生長大直徑半導體性單壁碳納米管的方法，其特征在于，采用化學氣相沉積法調控所生長單壁碳納米管的直徑和導電屬性，化學氣相沉積溫度為760～825℃。

4.按照權利要求1所述的晶面臺階限域生長大直徑半導體性單壁碳納米管的方法，其特征在于，通過mgal2o4單晶基底(1?0?0)晶面形成臺階的限域作用控制催化劑納米顆粒的尺寸和單壁碳納米管的形核生長徑向空間，催化劑納米顆粒的粒徑為1.5～3nm，單壁碳納米管的直徑為1.75±0.25nm。

5.按照權利要求1所述的晶面臺階限域生長大直徑半導體性單壁碳納米管的方法，其特征在于，所制備的碳納米管為半導體性富集的單壁碳納米管，純度在90％以上。

技術總結
本發明涉及單壁碳納米管的直徑和導電屬性控制生長領域，具體為一種晶面臺階限域生長大直徑半導體性單壁碳納米管的方法。該方法篩選MgAl2O4單晶基底，暴露晶面為(100)晶面，通過熱處理調控MgAl2O4單晶基底(100)晶面的原子臺階高度；利用晶面的臺階限域作用制備尺寸均勻催化劑納米顆粒；在此基礎上，采用常壓化學氣相沉積法，利用臺階的限域空間實現單壁碳納米管的直徑和導電屬性可控生長。本發明通過選取基底晶面和調控臺階高度，利用基底原子臺階對單壁碳納米管形核生長提供限域空間，實現了大直徑半導體性單壁碳納米管的可控制備，為碳納米管基納電子器件的研制奠定了材料基礎。

技術研發人員：劉暢,李鑫,侯鵬翔,張峰,張莉莉,成會明
受保護的技術使用者：中國科學院金屬研究所
技術研發日：
技術公布日：2025/3/20