本發明屬于建筑材料，具體涉及一種綠色微生物自修復混凝土。

背景技術：

1、混凝土具有抗壓強度高、易成型和耐久性能優良等特點，是目前世界上使用最為廣泛的建筑材料之一。然而，水泥水化早期收縮和混凝土抗拉強度低、脆性大的特點則會導致其在正常服役期間極易出現微裂縫，不僅影響建筑物的美觀，而且大大降低了混凝土的使用年限，每年因建筑維修花費的金額巨大。傳統的修復方法如表面修補法、灌漿法和填充法等雖能夠在一定程度上修復裂縫，但其本質都屬于被動修復，耗時耗力，且存在一定的局限性。因此，進行有效的裂縫修復就具有重要意義，特別是在裂縫初期，可阻止微裂縫進一步發展為宏觀裂縫，保障結構耐久與安全。

2、微生物自修復技術是一種主動修復混凝土裂縫的技術，其原理為：當混凝土裂縫產生時，隨著空氣及水分的進入，裂縫區微生物被激活，誘導碳酸鈣沉積，繼而修復裂縫，抑制裂縫進一步擴展。微生物之所以能夠產生碳酸鹽沉淀，是因為它們的礦化作用，包括控制成礦和誘導成礦。控制成礦是由生物自身活動引起的礦化，誘導成礦則是微生物引起周圍環境發生改變而發生的礦化。碳酸鹽礦化沉積受四個因素影響：無機碳溶解濃度、ca2+濃度、成核位點以及ph值。碳酸鈣沉淀需要足夠的ca2+和碳酸鹽離子；微生物為碳酸鈣沉積提供了成核位點，由于細胞壁帶負電荷，因此鈣離子可吸附在細胞壁表面，與碳酸根離子發生反應，在微生物表面產生碳酸鈣沉淀；而堿性環境則有利于該過程的發生。

3、而混凝土材料內部的高堿環境和致密結構導致微生物與混凝土材料的相容性大大降低，限制了微生物自修復的應用和發展。基于混凝土材料內部的惡劣環境，利用載體材料固載微生物不僅可以避免微生物與堿性環境直接接觸，還可以為微生物的生長代謝提供一個穩定生存環境。使用載體材料固載微生物顯著提高了微生物與混凝土材料的相容性，為微生物自修復混凝土裂縫提供了新思路。

4、專利(zl201611096154.0)《基于產脲酶微生物礦化沉積的裂縫自修復再生混凝土及制備方法》公開了一種基于產脲酶微生物礦化沉積的裂縫自修復再生混凝土及其制備方法，其組分為載有產脲酶微生物的膨脹珍珠巖、水泥、再生石子、砂、硅灰、水、尿素、氯化鈣、產脲酶微生物懸浮液及減水劑。它以產脲酶微生物作為混凝土裂縫修復劑，通過產脲酶微生物的新陳代謝產生尿素酶，將尿素分解為nh4+和co32-，進而礦化沉積碳酸鈣修復裂縫。但是該方法采用的產脲酶微生物在生成礦化沉積產物時產生大量氨氣，對環境造成污染，同時對混凝土內部深度裂縫修復效果差。

5、專利(zl201610385109.0)《使用好氧嗜堿微生物的裂縫自修復混凝土及其制備方法》公開了一種使用好氧嗜堿微生物的裂縫自修復混凝土及其制備方法，其組分為載有好氧嗜堿微生物修復劑的膨脹珍珠巖、水泥、石子、砂、硅灰、水、乳酸鈣及減水劑。該裂縫自修復混以好氧嗜堿微生物為裂縫修復劑，當混凝土產生裂縫，水和空氣的進入使處于休眠中的微生物恢復新陳代謝功能，將乳酸鈣轉化為碳酸鈣沉淀，從而達到自行診斷和修復混凝土裂縫的目的。但是該方法采用的好氧嗜堿微生物在生成礦化沉積產物時需要充足的氧氣，難以修復氧氣含量較低的混凝土內部深度裂縫，且高孔隙間的物質傳輸效率較低，影響微生物礦化沉積效率，進而降低微生物自修復混凝土強度恢復率。

6、專利(zl201910418684.x)《基于微生物的裂縫深寬三維自修復混凝土及其制備方法》公開了一種基于微生物的裂縫深寬三維自修復混凝土及其制備方法，其組分為微生物自修復劑份、載菌膨脹珍珠巖、氧氣緩釋劑、負載營養物質膨脹珍珠巖、粒徑120目膨脹珍珠巖、水泥、石子、砂、硅灰、聚丙烯纖維、減水劑、水。其以聚丙烯纖維與微生物自修復混凝土形成三維網狀結構，為微生物提供了足夠的成核位點，實現更好的寬度和深度修復。但是該方法僅適用于前中期混凝土裂縫修復，隨著水化后期混凝土無機碳溶解濃度及ca2+濃度的降低，難以維持微生物長期自修復作用效益。

技術實現思路

1、基于上述研究思路，本發明的目的在于提供一種綠色微生物自修復混凝土及其制備方法，以期提供微生物自修復混凝土孔隙間物質傳輸效率，改善混凝土內部深度裂縫修復效果，且可維持長期自修復效益。

2、本發明的上述目的通過以下技術方案實現：

3、一種綠色微生物自修復混凝土，組成成分及重量份數為：

4、水泥400份，改性介孔硅4～6份，改性不銹鋼纖維60～75份，硝酸鹽還原菌懸浮液30份，微生物營養液20份，細骨料700份，粗骨料1400～1500份，水200份，減水劑4份，增稠劑1份。

5、優選地，所述硝酸鹽還原菌懸浮液濃度為3.0～8.0×107cells/ml，溶劑為滅菌的蒸餾水。

6、優選地，所述微生物營養液每升各組分含量為：蒸餾水1l，硝酸鈣(不含no2-，化學純)1g，硝酸鉀1g，磷酸氫二鈉2g，葡萄糖1g，瓊脂1g，蛋白胨20g；制備方法為：用氫氧化鈉溶液將培養基ph值調整為ph＝10，高溫滅菌。

7、優選地，所述細骨料為河砂，粒徑0.08～2mm，細度模數為2.71。

8、優選地，所述粗骨料為改性花崗巖，其粒徑5～20mm，連續級配；改性方法為：高溫灼燒花崗巖表面，讓其產生細微的毛細孔和顆粒狀物，從而增加石材粗糙感，用以提供微生物及其培養液固載位點。

9、進一步地，所述微生物及其培養液固載方式如下：

10、y1：將硝酸鹽還原菌懸浮液與微生物營養液混合后，振蕩培養24h后用離心機以轉速4000r/min離心20min，獲得菌泥；

11、y2：將菌泥在滅菌后的蒸餾水中重懸，然后稀釋獲得所含菌體濃度為(1.0～1.4)×107cells/ml的菌液；

12、y3：采用真空浸漬法將上述菌液吸附到改性花崗巖顆粒的表面和內部孔隙中，然后對上述吸附微生物菌液的改性花崗巖在40±2℃溫度下進行干燥，獲得載菌改性花崗巖。

13、進一步地，所述改性介孔硅改性方法按照改性順序依次為：擴孔改性、氨基功能化改性及礦化前驅體固載改性；

14、其中介孔硅制備及擴孔改性方法及步驟如下：

15、s1：將2g十六烷三甲基溴化銨(ctab)溶解在400g的水/甲醇混合溶液中(水：甲醇＝4:6，w/w)，待ctab徹底溶解后，加入1m?naoh溶液1.14ml，此時溶液的ph值應該為11.0左右；

16、s2：將溶液放在磁力攪拌器上常溫劇烈攪拌(400r/min)，然后快速注入3ml硅酸乙酯(teos)溶液，封口攪拌8h后，將溶液存放于能耐高溫高壓的密封瓶中，放置于80℃烘箱中陳化12h后，可以看到有白色的沉淀產生，而溶液的上層則較為澄清；

17、s3：冷卻至室溫后，將溶液離心獲取白色沉淀，并用去離子水+無水乙醇配合離心機(4000rpm)反復清洗5遍以除去多余的ctab及甲醇；在此步驟后獲得的白色沉淀即為未擴大孔隙和未去除ctab的介孔硅；

18、s4：獲得的白色沉淀不需要干燥，加入20ml無水乙醇，將其放入超聲振蕩器中震蕩分散0.5h，然后將此溶液與20ml的水+1,3,5-三甲苯的混合物(1:1)混勻，放入水熱合成反應釜中于140c的烘箱中4天進行擴孔反應；水熱反應斧的容量應該在30％-70％之間，如果容量太少可以添加無水乙醇進行補充；經充分冷卻后，得到的產物使用無水乙醇+水配合離心機清洗5次(4000rpm)；

19、s5：將此次獲得的產物放入100ml的鹽酸酒精(濃鹽酸：無水酒精＝2:20,v/w)中冷凝回流20h，并使用無水酒精充分清洗5次后80℃干燥產物，獲得的白色粉末即為大孔介孔硅(lpmsn)。

20、進一步地，lpmsn氨基功能化改性方法及步驟如下：

21、取300mg的lpmsn，超聲分散在100ml的無水甲苯溶液中30分鐘，以200rpm的速度攪拌并加熱至沸點，逐滴慢速滴加入2ml的3-氨基丙基三乙氧基硅烷；接入冷凝回流管繼續加熱攪拌24小時后冷卻，4000mp速度離心后以酒精溶液清洗5次去除未反應產物和甲苯，并在80c烘箱中4小時烘干，去除殘余酒精溶液；最后獲得的白色粉末即為氨基功能化的大孔介孔硅(afmsn)。

22、進一步地，afmsn礦化前驅體固載改性方法及步驟如下：

23、p1：使用tbs緩沖液配制18mm?cacl2溶液和8.4mm?k2co3溶液；去離子水配制10mg/ml聚丙烯酸水溶液待用；

24、p2：將聚丙烯酸溶液加入cacl2溶液中，獲得600pg/ml聚丙烯酸濃度的18mm?cacl2溶液，記為復合物溶液α；

25、p3：將200mgafmsn粉末放入50ml復合物溶液α中，超聲振蕩24h，以促進復合物溶液α進入afmsn的孔隙中。以4000rpm的速度離心3min后，再使用去離子水清洗3次以去除結合力不強的復合物溶液α復合物，獲得白色粉末；

26、p4：將獲得的白色粉末放入-70℃冰箱中凍干1h，然后將樣本在冷凍干燥機中進行冷凍干燥以獲得最終白色粉末即為所述改性介孔硅。

27、優選地，所述改性不銹鋼纖維長度為9-16mm，其改性方法為：在不銹鋼纖維表面使用高速惰性氣體(500m/s)冷噴涂附著經冷凍干燥處理的所述改性介孔硅。

28、一種綠色微生物自修復混凝土制備方法，具體制備方法步驟如下：

29、z1、微微濕潤攪拌機后，稱取載菌改性花崗巖、砂及水泥倒入攪拌機中干拌2min，保證各干料分布均勻，避免由于干料的密度和粒徑差異出現分層現象；

30、z2、向攪拌鍋中緩慢加入稱量好的水，繼續攪拌2min后再加入一定量的減水劑，并將攪拌時間控制在2min左右，攪拌均勻后加入增稠劑，以便于纖維均勻分布在基體中；

31、z3、緩慢加入經冷噴涂改性介孔硅處理的改性不銹鋼纖維，然后繼續攪拌直到纖維分布均勻后停止，整個攪拌時長控制在14min左右；

32、z4、攪拌結束后將拌合物澆筑至模具中，并放在振動臺上充分振動，薄膜密封后放置于室溫(20±2℃)下，24小時后脫模并放入標準養護室中(20±2℃，相對濕度為95％)養護28天后得到所述微生物自修復混凝土。

33、有益效果

34、與相關技術相比，本發明的綠色微生物自修復混凝土有益效果在于：

35、(1)采用多孔性載體負載微生物、營養物及礦化前驅體，避免了微生物直摻對微生物的存活造成的負面影響，提高了混凝土內部微生物存活率，降低了有機營養成分對混凝土性能負面作用的同時，一定程度上避免了礦化前驅體在混凝土裂縫產生前被提前消耗。

36、(2)利用反硝化菌在營養物質缺乏的環境下礦化生成碳酸鈣沉淀的能力，降低修復混凝土裂縫的成本，其異化還原反應產生的no2-還可以抑制鋼筋的腐蝕。此外，硝酸鹽還原菌在缺氧條件下可修復深處裂縫，改善混凝土內部深度裂縫修復效果。

37、(3)微生物自修復混凝土摻入不銹鋼纖維后抗拉強度顯著提升，減少裂縫寬度的同時提供礦化前驅體附著位點，提高了混凝土孔隙間物質傳輸效率，加快了硝酸鹽還原菌礦化沉積進程。

38、(4)改性介孔硅可與混凝土中ca(oh)2反應生成水化硅酸鈣，顯著改善纖維與混凝土界面粘結強度。同時介孔硅可作為礦化前驅體固載物，提高混凝土內部無機碳溶解濃度及ca2+濃度，促進碳酸鹽礦化沉積，維持長期自修復效益。