本發(fā)明屬于熱電材料，具體涉及一種cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著世界人口、經(jīng)濟和工業(yè)生產(chǎn)的快速增長，有限的化石能源已經(jīng)不能滿足當(dāng)今社會日益增長的能源需求。同時，化石能源的使用伴隨著環(huán)境問題日益突出，例如溫室效應(yīng)、霧霾等。因此尋找一種高效的清潔能源，建設(shè)可持續(xù)發(fā)展社會成為21世紀(jì)各國的主題之一。據(jù)不完全統(tǒng)計，全球約有60％的能量以廢熱形式排放，如果能度上述廢熱有效利用，必將推動全球工業(yè)和經(jīng)濟的進一步增長。

2、熱電材料是一種新型的能量轉(zhuǎn)換介質(zhì)，由其所制備的熱電器件可實現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)換。熱電器件具有無移動部件、無噪音、可靠靈活等優(yōu)點，在航天、國防、汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域具有極廣泛的應(yīng)用前景。熱電器件的轉(zhuǎn)換效率η與材料的熱電優(yōu)值zt和器件兩端溫度th、tc有關(guān)。一般來說，η與溫差以及zt值呈正比。但是，目前的熱電器件轉(zhuǎn)換效率普遍較低，文獻報道的最高轉(zhuǎn)換效率僅為15％，與傳統(tǒng)內(nèi)燃機效率相距甚遠(yuǎn)。

3、盡管熱電材料距今已有近200年的研究歷史，但其(尤其是發(fā)電器件)仍未大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，較低的熱電轉(zhuǎn)換效率是主要原因。在冷熱端溫差確定的情況下，熱電轉(zhuǎn)換效率僅通過zt來衡量，其可以表述為zt＝s2σt/κ，其中s為seebeck系數(shù)、σ為電導(dǎo)率，t為絕對溫度，κ為熱導(dǎo)率。而κ主要由電子熱導(dǎo)率κe和晶格熱導(dǎo)率κl組成。s、σ、κ這三個參數(shù)之間具有復(fù)雜的耦合關(guān)系，打破這種相互依賴關(guān)系從而實現(xiàn)電子和聲子的獨立調(diào)控，是當(dāng)前熱電研究的重點。

4、熱電材料可以實現(xiàn)熱能和電能之間的相互轉(zhuǎn)換，是一種新型的能量轉(zhuǎn)換介質(zhì)。通過熱電材料構(gòu)筑的熱電器件可用于溫差發(fā)電以及半導(dǎo)體制冷。近年來，cu2-xm(m＝s,se,te)基化合物因其優(yōu)異的熱電性能、豐富的元素儲備以及較高的性價比，在熱電領(lǐng)域獲得了極大的關(guān)注。這其中，cu2-xs化合物多存在于天然礦物，儲量豐富，且cu、s均為無毒環(huán)保的元素，與當(dāng)今的環(huán)保理念契合。目前報道的微量空位的cu2s基熱電材料具有極高的熱電性能，不過該材料在使用期間經(jīng)歷長周期的電流侵蝕，cu離子會產(chǎn)生定向遷移，最終在材料的一端析出，導(dǎo)致器件性能劣化。cu1.8s具有本征的高濃度cu空位，展現(xiàn)了優(yōu)良的的電流穩(wěn)定性，不過其熱導(dǎo)率較cu2s略微提升，導(dǎo)致其zt遠(yuǎn)低于cu2s。因此在保持cu1.8s優(yōu)異的電學(xué)性能的同時，降低其熱導(dǎo)率，是該材料應(yīng)用的關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料的制備方法，該制備方法制得的cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料具有較低的熱導(dǎo)率，zt值相較于cu1.8s具有較大的提升。

2、本發(fā)明提供了一種cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料的制備方法，包括：

3、將cucl粉體和na2s2o3粉體加入去離子水中進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾、烘干得到cu1.8s粉末；

4、將cu1.8s粉末進行熱壓燒結(jié)得到cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料，所述熱壓燒結(jié)的溫度為700-900℃，熱壓時間為15min-60min。

5、優(yōu)選地，所述熱壓燒結(jié)的溫度為800-900℃。通過進一步控制熱壓燒結(jié)溫度，將較多量的第二相cu1.96s引入，使得熱導(dǎo)率下降明顯，本發(fā)明提供的復(fù)合材料與cu1.8s熱電材料相比電導(dǎo)率變化不大，從而zt值提升明顯。

6、優(yōu)選地，所述熱壓燒結(jié)的壓力為50-100mpa。

7、優(yōu)選地，所述cucl粉體和na2s2o3粉體的摩爾比大于等于0.5。利用本發(fā)明提供的水熱方法，提供足量na2s2o3粉體就能夠形成cu1.8s粉末，制備方法簡單、高效。

8、進一步優(yōu)選地，所述cucl粉體和na2s2o3粉體的摩爾比為0.5-2。

9、優(yōu)選地，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120-240℃，反應(yīng)時間為6-24h。

10、另一方面，本發(fā)明提供了一種cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料，通過所述的cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料的制備方法制備得到。

11、優(yōu)選地，所述cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料在200～600k的塞貝克系數(shù)為50～200μv/k，電導(dǎo)率為4×104～1.3×105s/m，熱導(dǎo)率為1.5～3.0w/m?k，熱電性能優(yōu)值zt為0.6～0.9。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

13、本發(fā)明通過控制熱壓燒結(jié)的溫度和熱壓時間，在cu1.8s上原位形成適量的第二相cu1.96s，并且在高溫下cu1.8s晶粒發(fā)生破碎形成多個晶界和孔洞，因此，在較低熱導(dǎo)率的cu1.96s，和形成的多個晶界和孔洞對熱量傳導(dǎo)的阻礙作用的協(xié)同作用下，顯著降低了本征熱導(dǎo)率，同時本發(fā)明還保證適量的cu1.8s以維持較高的電導(dǎo)率，進而使得本發(fā)明提供的cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料具有較高的zt值。

技術(shù)特征：

1.一種cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征在于，包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征在于，所述熱壓燒結(jié)的溫度為800-900℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征在于，所述熱壓燒結(jié)的壓力為50-100mpa。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征在于，所述cucl粉體和na2s2o3粉體的摩爾比大于等于0.5。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征在于，所述cucl粉體和na2s2o3粉體的摩爾比含量為0.5-2。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120-240℃，反應(yīng)時間為6-24h。

7.一種cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料，其特征在于，通過根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項所述的cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料的制備方法制備得到。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料，其特征在于，所述cu1.8s和cu1.96s復(fù)合熱電材料在200～600k的塞貝克系數(shù)為50～200μv/k，電導(dǎo)率為4×104～1.3×105s/m，熱導(dǎo)率為1.5～3.0w/m?k，熱電性能優(yōu)值zt為0.6～0.9。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了種Cu<subgt;1.8</subgt;S和Cu<subgt;1.96</subgt;S復(fù)合熱電材料的制備方法，包括將CuCl粉體和Na<subgt;2</subgt;S<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;粉體加入去離子水中進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾、烘干得到Cu<subgt;1.8</subgt;S粉末；將Cu<subgt;1.8</subgt;S粉末進行熱壓燒結(jié)得到Cu<subgt;1.8</subgt;S和Cu<subgt;1.96</subgt;S復(fù)合熱電材料，所述熱壓燒結(jié)的溫度為700?900℃，熱壓時間為15?60min。該制備方法制得的Cu<subgt;1.8</subgt;S和Cu<subgt;1.96</subgt;S復(fù)合熱電材料具有較低的熱導(dǎo)率，ZT值相較于Cu<subgt;1.8</subgt;S具有較大的提升。

技術(shù)研發(fā)人員：鄧元,趙世杰,王博詣,徐惠彬
受保護的技術(shù)使用者：北京航空航天大學(xué)杭州創(chuàng)新研究院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28