本發(fā)明涉及一類v-w無機(jī)多孔材料及其制備方法和應(yīng)用，屬低溫脫硝催化劑。

背景技術(shù)：

1、nox為大氣污染物的主要成分之一，nox排放會(huì)導(dǎo)致一系列環(huán)境問題，如誘發(fā)人體疾病、損害人體器官、引發(fā)光化學(xué)煙霧、酸雨等環(huán)境污染現(xiàn)象、破壞臭氧層，同時(shí)也是o3、pm2.5等二次污染物的主要前體物質(zhì)，因此nox的去除刻不容緩。

2、目前工業(yè)上廣泛使用的去除nox的方法主要有干法脫硝技術(shù)和濕法脫硝技術(shù)。干法脫硝技術(shù)包括nh3選擇性催化還原技術(shù)(nh3-scr)和選擇性非催化還原技術(shù)(sncr)，主要針對(duì)火電廠、工業(yè)爐窯等固定源和汽車、輪船等移動(dòng)源排出的煙氣進(jìn)行脫硝處理。sncr技術(shù)一般要求煙氣處理溫度在800-1100℃。而最常用的nh3-scr技術(shù)對(duì)反應(yīng)溫度也具有較高的要求，目前工業(yè)上scr脫硝溫度最低需要在180℃以上完成，而對(duì)于室溫脫硝技術(shù)的研究仍處于空白階段。但是，對(duì)于一些化工行業(yè)(例如硝酸制造)、煤礦行業(yè)、小型企業(yè)等，排出的煙氣溫度為室溫，通常采用濕法脫硝技術(shù)去除nox。濕法煙氣脫硝是利用液體吸收劑將nox溶解的原理來凈化煙氣。其最大的障礙是no很難溶于水，往往要求將no首先氧化為no2，然后no2被水或堿性溶液吸收，實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝。綜上所述，no氧化為no2在室溫去除nox技術(shù)中發(fā)揮著重要作用，故常溫no的高效氧化一直是脫硝催化劑的研究重點(diǎn)。

3、目前no氧化催化劑主要分為負(fù)載型催化劑、多元金屬氧化物催化劑和鈣鈦礦型催化劑。目前此三類催化劑的溫度區(qū)間主要集中在300℃以上，這無疑會(huì)造成能源的浪費(fèi)，同時(shí)顯著加重碳排放。因此常溫下no氧化催化劑的研發(fā)對(duì)于減小碳排放，避免能源浪費(fèi)方面就變得十分必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、發(fā)明目的：本發(fā)明的第一目的是提供一類具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)，豐富酸性和氧化還原性的v-w無機(jī)多孔材料。本發(fā)明的第二目的是提供一種該v-w無機(jī)多孔材料的制備方法，該制備方法原料廉價(jià)易得、資源豐富，能耗低。本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供該v-w無機(jī)多孔材料在常溫no氧化中的應(yīng)用，從而克服現(xiàn)有no氧化催化劑無法實(shí)現(xiàn)常溫下no氧化的問題。

2、技術(shù)方案：本發(fā)明所述一類v-w無機(jī)多孔材料，所述v-w無機(jī)多孔材料的陰離子分子通式為[wxmo4-xvyzr3-yo19]2-或[wxmo4-xvyti3-yo19]2-，其中，x＝3.2～4，y＝2～3，抗衡陽離子為k+、cs+和h+。

3、進(jìn)一步地，[wxmo4-xo16]8-四面體結(jié)構(gòu)單元與vo5?linker構(gòu)成了類a型分子篩的多孔結(jié)構(gòu)，其空間群為pa-3，晶格參數(shù)為

4、進(jìn)一步地，v-w無機(jī)多孔材料包括：

5、 縮寫 分子式 分子量 空間群 h-v-w-mc <![cdata[h₂w₄v₃o₁₉]]> 1194.24 pa-3 k-v-w-mc <![cdata[k₂w₄v₃o₁₉]]> 1270.42 pa-3 cs-v-w-mc <![cdata[cs₂w₄v₃o₁₉]]> 1458.04 pa-3 h-ti-w-mc <![cdata[h₂w₄v₂tio₁₉]]> 1191.18 pa-3 h-zr-w-mc <![cdata[h₂w₄v₂zro₁₉]]> 1234.52 pa-3 <![cdata[h-v-mo_0.2-mc]]> <![cdata[h₂w_3.8mo_0.2v₃o₁₉]]> 1176.66 pa-3 <![cdata[h-v-mo_0.4-mc]]> <![cdata[h₂w_3.6mo_0.4v₃o₁₉]]> 1159.08 pa-3 <![cdata[h-v-mo_0.6-mc]]> <![cdata[h₂w_3.4mo_0.6v₃o₁₉]]> 1141.50 pa-3 <![cdata[h-v-mo_0.8-mc]]> <![cdata[h₂w_3.2mo_0.8v₃o₁₉]]> 1123.92 pa-3

6、進(jìn)一步地，v-w無機(jī)多孔材料為立方體結(jié)構(gòu)，晶體尺寸約為40～50nm。

7、進(jìn)一步地，v-w無機(jī)多孔材料在20～100℃低溫條件下表現(xiàn)出no氧化活性，其no轉(zhuǎn)化率為5～60％，在常溫下具有優(yōu)異的no氧化活性，并可以保持70h以上活性。

8、一種本發(fā)明所述的v-w無機(jī)多孔材料的制備方法，包括以下步驟：

9、(a1)將koh溶液與偏鎢酸銨混合攪拌，調(diào)節(jié)ph，加入voso4溶液，繼續(xù)攪拌，再調(diào)節(jié)ph，加熱反應(yīng)，離心，收集懸濁液，再離心，烘干，研磨，得到k-v-w-mc無機(jī)多孔晶體；

10、(a2)將k-v-w-mc無機(jī)多孔晶體與水混合制成懸濁液，調(diào)節(jié)ph，攪拌反應(yīng)，離心，烘干，研磨，得到h-v-w-mc無機(jī)多孔晶體；

11、(a3)將k-v-w-mc無機(jī)多孔晶體與水混合制成懸濁液，加入cscl攪拌反應(yīng)，離心，烘干，研磨，得到cs-v-w-mc無機(jī)多孔晶體；

12、(a4)將k-v-w-mc無機(jī)多孔晶體與水混合制成懸濁液，滴入ti(so4)2或zr(so4)2的水溶液，調(diào)節(jié)ph，攪拌反應(yīng)，離心，酸洗，水洗，干燥，研磨，得到具有不同linker的h-ti-w-mc和h-zr-w-mc無機(jī)多孔晶體；

13、或者，

14、(b1)將偏鎢酸銨和鉬酸銨加入到koh溶液中，攪拌，調(diào)節(jié)ph，加入voso4溶液，繼續(xù)攪拌，再調(diào)節(jié)ph，加熱反應(yīng)，離心，收集懸濁液，再離心，固體干燥，研磨，得到k-v-mo4-x-mc無機(jī)多孔晶體，其中，x＝3.2～4；

15、(b2)將k-v-mo4-x-mc無機(jī)多孔晶體與水混合制成懸濁液，調(diào)節(jié)ph，攪拌反應(yīng)，離心洗滌，烘干，研磨，得到h-v-mo4-x-mc無機(jī)多孔晶體，其中，x＝3.2～4。

16、進(jìn)一步地，步驟(a1)和步驟(b1)中，koh溶液的濃度為0.05～0.3g/ml。

17、進(jìn)一步地，步驟(a1)和步驟(b1)中，調(diào)節(jié)ph是用硫酸調(diào)節(jié)ph至6～8，再調(diào)節(jié)ph是用氨水調(diào)節(jié)ph為3.8～4.2。

18、進(jìn)一步地，步驟(a1)和步驟(b1)中，加熱反應(yīng)的溫度為165～180℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為15～30h。

19、進(jìn)一步地，步驟(a1)和步驟(b1)中，烘干的溫度為60～100℃，烘干的時(shí)間為8～15h。

20、進(jìn)一步地，步驟(a1)中，koh、偏鎢酸銨與voso4的質(zhì)量比為(1.5～3)：(2～3)：(1～2.5)。

21、進(jìn)一步地，步驟(a2)中，k-v-w-mc與水的質(zhì)量比為(1～2)：(10～15)。

22、進(jìn)一步地，步驟(a2)中，調(diào)節(jié)ph是用硫酸調(diào)節(jié)ph至1.2～1.5。

23、進(jìn)一步地，步驟(a2)中，攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2～3h。

24、進(jìn)一步地，步驟(a2)中，烘干的溫度為80～100℃，干燥的時(shí)間為8～15h。

25、進(jìn)一步地，步驟(a3)中，k-v-w-mc、cscl與水的質(zhì)量比為(0.5～2)：(0.5～2)：(10～15)。

26、進(jìn)一步地，步驟(a3)中，攪拌反應(yīng)的時(shí)間為1～3h。

27、進(jìn)一步地，步驟(a3)中，烘干的溫度為80～100℃，干燥的時(shí)間為8～15h。

28、進(jìn)一步地，步驟(a4)中，ti(so4)2或zr(so4)2的水溶液的濃度為0.01～0.1g/ml。

29、進(jìn)一步地，步驟(a4)中，ti(so4)2或zr(so4)2、k-v-w-mc與水的質(zhì)量比為(0.1～0.5)：(0.5～2.5)：(10～25)。

30、進(jìn)一步地，步驟(a4)中，調(diào)節(jié)ph是用硫酸調(diào)節(jié)ph至0.7～0.8。

31、進(jìn)一步地，步驟(a4)中，攪拌反應(yīng)的時(shí)間為1～3h。

32、進(jìn)一步地，步驟(a4)中，烘干的溫度為80～100℃，干燥的時(shí)間為8～15h。

33、進(jìn)一步地，步驟(b1)中，koh、偏鎢酸銨、鉬酸銨與voso4的質(zhì)量比為(1.5～3)：(2～3)：(0.05～1.0)：(1～2.5)。

34、進(jìn)一步地，步驟(b1)中，攪拌時(shí)間為5～15min，繼續(xù)攪拌的時(shí)間為5～15min。

35、進(jìn)一步地，步驟(b2)中，k-v-mo4-x-mc與水的質(zhì)量比為(1～2)：(10～15)。

36、進(jìn)一步地，步驟(b2)中，調(diào)節(jié)ph是用硫酸調(diào)節(jié)ph至1.2～1.5。

37、進(jìn)一步地，步驟(b2)中，攪拌反應(yīng)的時(shí)間為2～3h。

38、本發(fā)明還包括本發(fā)明所述v-w無機(jī)多孔材料在常溫no催化氧化中的應(yīng)用。

39、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：

40、(1)本發(fā)明分別采用水熱合成法和離子交換法，成功制備了由過渡金屬組成，兼具氧化還原性和酸性的v-w無機(jī)多孔材料，其具有明確的晶體結(jié)構(gòu)，規(guī)則的微孔孔道，豐富的酸性位點(diǎn)和氧化還原位點(diǎn)，在常溫no氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。

41、(2)本發(fā)明方法所用原料廉價(jià)易得，制備過程簡便，操作簡便快捷，能耗小，對(duì)設(shè)備無特殊要求，附加環(huán)境污染少，使其在煙氣脫硝領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。