本發明涉及分子篩制備，提供一種合成sapo-5子篩的預成型方法，具體為一種直接合成成型sapo-5分子篩的方法及應用。

背景技術：

1、二十一世紀以來，經濟得到高速發展，汽柴油的需求日益增加，但世界優質的原油儲量卻日漸枯竭，高芳烴含量的劣質柴油成為清潔生產需要面臨的難題。目前我國車用柴油標準越來越嚴格，柴油ⅵ標準于2019年開始實施。已發布的第六階段gb?19147-2016《車用柴油》標準正在為我國的環境發展保駕護航，其中車用柴油中的多環芳烴含量要求從≤11?w%降至≤7?w%，這個現行標準的實施比歐盟車用柴油標準中對多環芳烴質量分數的技術要求還要嚴苛。芳烴是一種致癌物，對人身體健康有很大的影響，因此降低柴油中芳烴的含量就成為科研工作者重要的研究課題之一。目前，催化加氫脫芳烴（hda）工藝是降低油品中芳環化合物的必要手段之一，性能優良且高效的加氫脫芳催化劑的研究成為熱點課題。

2、sapo-n?分子篩是美國聯合碳化物公司（ucc）于1984?年研究開發出的新型磷酸硅鋁系列分子篩（us4440871、usp?4499327），其是以有機胺作為模板劑，分別以水合氧化鋁、磷酸、硅溶膠作為鋁源、磷源和硅源，首先通過水熱晶化法得到具有微孔相的有機胺/磷酸鋁/硅復合體，然后通過焙燒除去模板劑有機胺而得到的。目前sapo?分子篩已報道有13種三維微孔的骨架結構，sapo-5?是其中的一種。sapo-5?分子篩屬于afi?型分子篩，具有平行于[001]方向的一維12元環孔道，孔道尺寸為7.3×7.3??，孔道壁完全由6元環組成，屬于六方晶系，空間群為 p6 cc，晶胞參數a=13.726??,?c=8.484??，骨架密度17.3?t/1000??，孔徑約為0.80nm，屬于大孔徑分子篩，是通過si?同晶取代單個磷酸鋁骨架中的磷原子或兩個硅原子同時取代一對磷鋁原子的方式所形成的具有酸性骨架的一種高效分子篩。由于其具有獨特孔結構和酸性sapo-5在催化加氫脫芳烴等反應中具有較好的催化性能。

3、常規水熱合成法（us4440871、us4499327、us6680278）是分別將模板劑、鋁源、磷源和硅源等制成混合物，在適宜的溫度條件下，利用自生壓力下進行恒溫晶化反應，待晶化完全后將固體產物通過過濾、洗滌、干燥即得到分子篩原粉，然后通過焙燒除去模板劑而得到sapo-5?分子篩粉體。將sapo-5分子篩應用于催化反應中，需要先將其成型，這需要將分子篩粉體與粘結劑、增塑劑、助擠劑、造孔劑等添加劑混合得到塑性體，然后經過捏合成型、養生、干燥及焙燒得到成品。

4、例如專利cn101244393a公開了一種afi型鈰鋁分子篩的制備方法。該方法將鋁源、磷源、鈰源、模板劑與水按p2o5：ceo2：al2o3：模板劑：h2o=1：（0.03~1）：（0.92~1.1）：（1.3~2.2）比例混合，在155~190℃下晶化1-10天。晶化結束后，經過濾、洗滌、干燥和焙燒，得到afi型鈰鋁分子篩粉末。cn102872908a公開了一種劣質柴油加氫精制催化劑的制備方法，該方法將alpo4-5及金屬取代的分子篩meapo4-5粉末與粘結劑、造孔劑、助擠劑等按一定比例混合，經擠條成型和焙燒，得到afi型催化劑成品，該催化劑應用于劣質柴油加氫精制反應中。

5、以上方法先制備分子篩粉體，再與粘結劑等添加劑混合成型、干燥及焙燒制得催化劑、吸附劑成品，工藝流程長，過程復雜。另外，分子篩水熱晶化過程在高壓下進行，存在安全隱患；分子篩粉體的過濾、洗滌過程產生大量廢水，造成環境污染；由于粘結劑的引入，催化劑、吸附劑成品中分子篩的含量一般在60~80%，無法達到100%，影響分子篩性能發揮。

6、為了解決以上問題，人們針對簡化分子篩催化劑、吸附劑制備工藝和提高成型體中分子篩的含量兩方面做了大量研究。

7、研究者們使用具有一定形狀的原料直接制得與原料形狀相同的分子篩，無需再成型，可以簡化分子篩催化劑、吸附劑制備工藝。

8、例如barg,?s.等人以泡沫鋁整體材料為原料制備了成型x型分子篩吸附劑。該方法將泡沫鋁整體材料置于820℃下于空氣氣氛中處理2?h，將部分al轉化成al3o2，再將其置于摩爾比為na2o：k2o：sio2：h2o=70：20：10：1500的溶液中，于80℃下晶化，得到的成型吸附劑是由x型分子篩和al2o3構成的(j.?porous?mat.,?2011,?18(1):?89-98)。

9、以上方法將部分原料以整體材料形式在水熱條件下晶化，一步制得了整體型催化劑、吸附劑，簡化了制備工藝。但是其他原料仍然存在于水溶液中，晶化仍是水熱過程，存在安全隱患；反應原料分處于固液兩相，反應進程受到傳質限制，成品中含有未轉變的原料，分子篩含量不高。另外，這些方法采用整體材料形狀原料，受原料材質的限制，形狀單一。而目前成型催化劑、吸附劑實際成品形狀豐富，包括了球形、條形、圓柱形、蜂窩形、四葉草形、三葉草形、外齒輪形、無孔外齒輪形、梅花形、多孔梅花形、七孔球形、無孔球形、七筋車輪形、四孔形、四葉蝶形等等。

10、為了提高分子篩催化劑、吸附劑成品中分子篩的含量，研究者們做了大量工作，將成型過程添加的粘結劑等添加物晶化為分子篩。

11、例如專利cn1105906a公開了一種沸石催化劑的制備方法。該方法是將zsm-5粉體和二氧化硅粘結劑混合成型后，進一步于有機胺或有機季銨堿水溶液或蒸汽中，經水熱處理得到一體化分子篩，再經過焙燒得到催化劑成品。

12、以上方法將分子篩粉體與粘結劑混合后制得的成型體再次晶化，使粘結劑轉變成分子篩。該法雖可以得到完全由分子篩構成的成型體，但仍需要合成分子篩原粉；成型過程增加了晶化步驟，提高了制造成本。

技術實現思路

1、為了彌補現有技術的不足，本發明提出一種完全的分子篩預成型合成法，可同時達到簡化分子篩催化劑、吸附劑制備工藝和提高成型體中分子篩含量的目標。基于sapo-5在催化加氫脫芳烴等反應中的廣泛應用，本發明特別針對sapo-5分子篩，提供一種預成型合成方法。

2、本發明目的在于簡化分子篩催化劑制備的工藝流程，直接制備具有期望形狀的純分子篩材料，提供一種合成sapo-5子篩的預成型方法。

3、本發明解決上述技術問題的方案如下：

4、一種直接合成成型sapo-5分子篩的方法，將合成凝膠按期望形狀加工處理成型，再晶化得到與成型凝膠形狀一致成型分子篩，包括以下步驟：

5、（1）將鋁源、磷源、硅源、氟源、有機胺、離子液體和水按al2o3：p2o5：sio2:f-：有機胺：離子液體：h2o=1：0.5-2.5：?0.1-2.0：0-3：0.05-2：0.05-1.5：35-50的摩爾比例混合制得凝膠，反應在自制的超聲震蕩高壓反應釜中進行；

6、（2）將步驟（1）制得的凝膠加工成具有所需形狀的成型凝膠；

7、（3）將步驟（2）制得的成型凝膠置于密閉容器中，于160-200?℃下晶化30?min-24h，得到成型sapo-5分子篩；

8、步驟（2）和步驟（3）在自制的超聲震蕩微波反應器中進行。

9、進一步的，超聲震蕩高壓反應釜的外殼的下部安裝有反應釜超聲振蕩器，上部開設投料口，底部開設卸料口，中部攪拌器伸入反應釜內部，攪拌器與反應釜電機鏈接。

10、進一步的，超聲震蕩高壓反應釜還設有熱電偶和ph計。

11、進一步的，反應釜超聲振蕩器的振蕩頻率為：前期120khz，?中期60khz，末期30khz，每次震蕩時間10-30min，間隔周期在4-8小時。在高頻率的超聲震蕩作用下，凝膠能夠產生更多的晶核，有利于晶體生長，縮短合成時間，提高產品的結晶度。催化劑的生產成本相比較于傳統制作工藝合成+成型能耗可以降低24-38%。

12、進一步的，超聲震蕩微波反應器的腔體的底部安裝有若干微波反應超聲振蕩器，后部與接料斗連接，前部與傳送帶連接，微波反應電機為傳送帶提供動力。

13、進一步的，微波反應電機帶有操作面板，腔體具有若干支架支撐。

14、進一步的，微波反應超聲振蕩器的振蕩頻率為：20mhz~3000mhz，防止顆粒間發生粘連。

15、進一步的，本發明所述的凝膠成型可以為擠條成型、壓縮成型、油柱成型、轉動成型、噴霧成型或成粒；所制得成型凝膠的形狀可以是球形、條形、圓柱形、蜂窩形、四葉草形、三葉草形、外齒輪形、無孔外齒輪形、梅花形、多孔梅花形、七孔球形、無孔球形、七筋車輪形、四孔形或四葉蝶形等等；具體采用的形狀和尺寸根據實際使用條件要求選擇確定。

16、進一步的，本發明所述的凝膠可在成型操作前進行一定形式的預處理，提高其可塑性，以保證成型過程的便利操作。例如可以將凝膠在常溫下陳化3~6?h，然后在50?℃~110℃條件下處理5?h~12?h，除去凝膠中一部分的水，得到可塑形的固體，然后成型加工。

17、進一步的，本發明所述的硅源為硅溶膠。

18、進一步的，本發明所述的合成凝膠中需要添加離子液體，所添加的離子液體的陰離子為中的一種或兩種以上；陽離子為烷基取代的咪唑離子，烷基取代的吡啶離子，烷基季銨鹽離子中的一種或兩種以上，r為c1-c16的烷基。

19、進一步的，本發明所述的有機胺為四乙基氯化銨、三乙胺中的一種或兩種。

20、進一步的，本發明所述的鋁源為擬薄水鋁石、活性氧化鋁中的一種或兩種。

21、進一步的，本發明所述的磷源為磷酸、磷酸一氫銨中的一種或兩種。

22、進一步的，本發明所述的氟源為氫氟酸、氟化銨中的一種或兩種。

23、晶化過程也可將成型凝膠置于本領域常規的承壓容器中進行，容器中可以預先放置一定量的水，但沒有必要將水與成型凝膠直接接觸。晶化過程采用本領域常規的加熱方式，譬如，油浴加熱、烘箱加熱以及微波加熱。

24、晶化結束，本發明所制得的成型產物無需過濾洗滌。晶化產物保持有成型凝膠相同的形狀和尺寸，完全由分子篩構成，本發明樣品分子篩骨架結構為國際沸石協會確認的afi結構。

25、一種直接合成成型sapo-5分子篩的應用，主要應用于：甲苯與異丙醇的烷基化反應；對氨基苯酚合成反應；二甲苯異構化反應；烷烴裂化；以及油品加氫精制等方面。

26、綜上所述，本發明提供了一種合成sapo-5子篩的預成型方法，具有如下優點：

27、一步制得成型分子篩簡化了催化劑或吸附劑制備工藝。成型體完全由分子篩構成，提高了單位體積催化劑或吸附劑內分子篩的含量，可提高其催化活性與吸附能力。該方法直接得到成型分子篩，避免了常規分子篩生產過程的過濾洗滌步驟，廢液排放量低，環境友好。