本發(fā)明屬于電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域，涉及一種熱壓碳化制備硬碳材料的方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池作為鋰電池的“平替”技術(shù)路線，以成本優(yōu)勢(shì)為賣點(diǎn)，且在充放電倍率、高低溫性能、安全等方面獨(dú)具優(yōu)勢(shì)，隨著相關(guān)產(chǎn)品規(guī)模化生產(chǎn)，鈉電池應(yīng)用前景持續(xù)得到期待。作為鈉離子電池的重要組成部分，負(fù)極材料的選擇和微觀結(jié)構(gòu)對(duì)鈉離子電池的電化學(xué)性能具有決定性的作用。

2、相比于基于合金反應(yīng)（如錫、銻和鉍）和轉(zhuǎn)化反應(yīng)（如鐵、鈷、鎳、錳等過(guò)渡金屬的氧化物）的負(fù)極材料，碳材料憑借其成本低、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)和易于調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)等優(yōu)勢(shì)被視為最有希望實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的負(fù)極材料。其中，硬碳在儲(chǔ)鈉上的應(yīng)用備受關(guān)注。結(jié)構(gòu)上看，硬碳具有隨機(jī)取向、高度無(wú)序的石墨烯納米片和納米石墨微晶，以及豐富的缺陷。這些結(jié)構(gòu)是鈉離子吸附和插層的位點(diǎn)，在電化學(xué)曲線中展現(xiàn)出斜坡區(qū)域容量。此外，硬碳的內(nèi)部具有尺寸不同的孔隙，這些結(jié)構(gòu)為鈉離子在低電位下儲(chǔ)存(～0.1?v)提供更多的活性位點(diǎn)。

3、然而，硬碳與鈉金屬組成的半電池難以作為實(shí)際應(yīng)用的器件，通常是與正極匹配為全電池。考慮到全電池的性能，負(fù)極的電極電勢(shì)越低越有利于全電池能量的提升。因此，目前有研究將重點(diǎn)放在了制備高平臺(tái)容量的硬碳上。此外，負(fù)極的首圈庫(kù)倫效率低意味著電池在首次循環(huán)中有一部分容量無(wú)法被有效利用，這可能是由于電極材料的不可逆反應(yīng)、電解液分解、固態(tài)電解質(zhì)界面膜的生成等因素導(dǎo)致的。這些不可逆反應(yīng)和過(guò)程會(huì)導(dǎo)致電極材料的損耗和容量衰減，同時(shí)造成正極的容量難以發(fā)揮，從而降低電池的循環(huán)壽命和能量密度。因此，高平臺(tái)容量和首圈庫(kù)倫效率的硬碳材料的制備對(duì)于鈉離子電池的發(fā)展極為重要。目前，這種高品質(zhì)的硬碳制備主要包括化學(xué)氣相沉積，高溫二次碳化等較為復(fù)雜的策略。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種熱壓碳化制備硬碳材料的方法和應(yīng)用。該方法制備的碳材料可以作為鈉離子電池的負(fù)極，方法簡(jiǎn)單便于操作，所用原料為容易獲得的生物質(zhì)原料，所得碳材料具有高容量，高首圈庫(kù)倫效率及優(yōu)良的倍率性能等優(yōu)點(diǎn)。

2、本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

3、本發(fā)明所述的一種熱壓碳化制備硬碳材料的方法，包括如下步驟。

4、(s1)?將硬碳前驅(qū)體通過(guò)高速粉碎機(jī)進(jìn)行破碎處理后，在行星球磨機(jī)中，按照物料與瑪瑙珠的質(zhì)量比為1:30的比例，在500?r/min的轉(zhuǎn)速下球磨6?h。

5、優(yōu)選地，所述硬碳前驅(qū)體為榛子殼、瓜子殼、核桃殼中的一種或幾種。

6、(s2)?將適量的前驅(qū)體粉末裝填到熱壓碳化石墨模具中，石墨模具的內(nèi)徑為2?cm，將模具放入到感應(yīng)熱壓爐爐內(nèi)，在氬氣條件下，600-1500?℃熱壓碳化10-60?min，升溫速率為10-50?℃/min，碳化過(guò)程中，對(duì)前驅(qū)體施加1-30?mpa的壓力，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室溫，得到硬碳粉末。

7、優(yōu)選地，所述碳化條件為溫度為1200-1400?℃，碳化時(shí)間為10?min，升溫速率為30℃/min，壓力為1.5-3?mpa。

8、(s3)?在將步驟(s2)得到的硬碳粉末用稀鹽酸和稀氫氧化鈉溶液洗滌后，再用水洗滌，在60?℃真空烘箱中干燥得到硬碳活性材料。

9、進(jìn)一步，步驟(s3)中，所述水為蒸餾水或去離子水，水洗的最終效果為溶液上清液呈中性。

10、本發(fā)明所述一種熱壓碳化制備硬碳材料作為鈉離子電池的負(fù)極的應(yīng)用。鈉離子電池的負(fù)極片通過(guò)活性材料，炭黑和粘結(jié)劑混合漿料涂覆于涂炭鋁箔上制得，粘結(jié)劑的重量占比為10%，活性材料和炭黑的重量比例為?3.5:1-18:1。

11、所述的粘結(jié)劑優(yōu)選羧甲基纖維素鈉（cmc）。

12、本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比，具有以下技術(shù)優(yōu)點(diǎn)。

13、提供了一種熱壓碳化制備硬碳材料的方法和應(yīng)用。本發(fā)明使用價(jià)格低廉的榛子殼為原料，通過(guò)一步快速熱壓碳化法，精準(zhǔn)調(diào)控材料的類石墨微區(qū)結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)，將榛子殼改造成在低電壓區(qū)具有長(zhǎng)平臺(tái)容量的碳材料，同時(shí)大大減少了材料的比表面積，提高了其作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)的首圈庫(kù)倫效率，該材料作為鈉離子電池的負(fù)極，其充電比容量在30?ma/g的電流密度下可達(dá)314.6?mah/g，其中平臺(tái)容量為210.7?mah/g，首圈庫(kù)倫效率為91.25?%。本發(fā)明提供制備成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異的碳材料制備方法，并將其作為負(fù)極材料應(yīng)用于鈉離子二次電池中。

技術(shù)特征：

1.一種熱壓碳化制備硬碳材料的方法，其特征是包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱壓碳化制備硬碳材料的方法，其特征是步驟（1）所述硬碳前驅(qū)體為榛子殼、瓜子殼、核桃殼中的一種或幾種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱壓碳化制備硬碳材料的方法，其特征是步驟（2）所述碳化條件為溫度為1200-1400?℃，碳化時(shí)間為10?min，升溫速率為30?℃/min，壓力為1.5-3mpa。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種熱壓碳化制備硬碳材料的方法，其特征是步驟(s3)所述水為蒸餾水或去離子水，水洗的最終效果為溶液上清液呈中性。

5.權(quán)利要求1-4所述的一種熱壓碳化制備硬碳材料方法制備的硬碳材料作為鈉離子電池負(fù)極的應(yīng)用。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征是鈉離子電池的負(fù)極片通過(guò)活性材料、炭黑和粘結(jié)劑混合漿料涂覆于涂炭鋁箔上制得，粘結(jié)劑的重量占比為10%，活性材料和炭黑的重量比例為?3.5:1-18:1。

技術(shù)總結(jié)
一種熱壓碳化制備硬碳材料的方法和應(yīng)用，包括原料粉碎球磨，置于熱壓石墨模具在受到壓力作用下進(jìn)行碳化處理，由于壓力誘導(dǎo)碳的生長(zhǎng)，得到比表面積極小（2.9646?m<supgt;2</supgt;?g<supgt;?1</supgt;），具有豐富閉合孔道的硬碳。該材料制備的負(fù)極，以1M?NaPF<subgt;6</subgt;?DME為電解液，組裝的鈉離子電池，在30?mA?g<supgt;?1</supgt;的電流密度下，首圈充電比容量可達(dá)314?mAh?g<supgt;?1</supgt;，其中平臺(tái)容量為210.7?mAh?g<supgt;?1</supgt;。本發(fā)明以生物質(zhì)為前驅(qū)體制備鈉離子電池硬碳負(fù)極，價(jià)格低廉，同時(shí)具有高比容量、低工作電壓等特點(diǎn)，很大程度地降低了高性能硬碳負(fù)極的生產(chǎn)成本。

技術(shù)研發(fā)人員：錢聞?dòng)?吳興隆,張凱洋
受保護(hù)的技術(shù)使用者：東北師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/28