專利名稱：一種受阻酚類抗氧化劑的合成新方法
技術領域：
本發明提供了一種受阻酚類抗氧化劑合成新方法。產品轉化率高、反應液無需溶劑結晶提純，直接得到目的產品。

背景技術：
受阻酚類抗氧化劑是一種用途廣泛的塑料、橡膠、高分子材料的防老化劑，可以有效的保護塑料、橡膠、高分子材料免受環境中氧的老化破壞，從而延長材料的使用壽命。受阻酚類抗氧化劑的代表產品有四-[β-(3，5-二叔丁基，4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名稱抗氧劑1010)；3，5-二叔丁基，4-羥基苯基丙酸十八醇酯(商品名稱抗氧劑1076)；3，5-二叔丁基，4-羥基苯基丙酸己二醇酯，(商品名稱抗氧劑259)；2，2/-亞硫基乙二醇雙[β-(3，5-二叔丁基，4-羥基苯基)丙酸]酯(抗氧劑1035)；3，5-二叔丁基，4-羥基苯基丙酸異辛醇酯(商品名稱抗氧劑1135)。合成上述抗氧化劑的反應稱之為酯交換反應。
傳統的受阻酚類抗氧化劑的合成方法是一元或多元高級脂肪醇與3，5-二叔丁基，4-羥基，苯基丙酸甲酯(簡稱3，5甲酯)進行酯交換反應生成目的產物。例如典型受阻酚類抗氧化劑1010是季戊四醇與3，5甲酯在催化劑作用下進行酯交換反應，脫出副產物甲醇，合成的反應液經過溶劑(如甲醇、乙醇)熱熔、冷卻結晶、過濾分離、干燥得到產品抗氧劑1010。傳統的催化劑是堿金屬的醇化合物如甲醇鈉，叔丁醇鉀；或者是堿金屬的氨化合物，如氨基鋰，氨化納等以及堿金屬的鹽類如醋酸鋰，醋酸鈉等。這些堿性催化劑有效產物轉化率較低，通常在70-85％，而且得到的化合物通常是黃色或深色的液體，因此必須經過溶劑的結晶提純才能達到產品的質量要求。
近年來有人采用金屬錫的有機氧化物，如氧化二丁基錫，以及金屬鋅的脂肪酸鹽如辛酸亞錫，作為催化劑進行酯交換反應，雖然反應液外觀有所改善，但仍然需要溶劑結晶提純才能達到產品的質量要求。
上述方法在法國專利2212323，日本專利昭56-12342，歐洲專利0032459，美國專利US4716244以及瑞士汽巴-嘉基公司公布的眾多專利中均有詳細敘述。


發明內容
本發明提供一種受阻酚類抗氧化劑的合成新方法，該方法轉化率高、產品色澤好，反應產物無需溶劑結晶提純，直接冷卻造粒或磨碎得到目的產品。
本發明通過以下技術方案實現在復合催化劑的作用下，一種酯類化合物II與一種脂肪醇類化合物III進行酯交換反應，通過加熱，減壓，脫出副產物甲醇，反應結束后蒸出過量的反應原料和主催化劑，得到目的產品化合物I受阻酚類抗氧化劑；所述的受阻酚類抗氧化劑化合物I的結構通式為
其中R1，R2為C1-C8的直鏈或支鏈烷烴，R1，R2的碳鏈數目可以相同，也可以不相同，R3是C4-C20的烷基或含氧烷基，m為1，2，或3；n為1，2，3或4； 所述的反應原料酯類化合物II結構通式為
其中R1，R2為C1-C8的直鏈或支鏈烷烴，R1，R2的碳鏈數目可以相同，也可以不相同，R3是C1-C3的烷基，m為1，2，或3； 所述的反應原料脂肪醇類化合物III的結構通式為 R-(OH)n 其中R為C1-C20的直鏈或支鏈烷烴，n數量為1，2，3或4，位置是伯、仲、叔、季的醇類羥基。
具體是一元醇或多元脂肪醇與3，5甲酯進行酯交換反應，在復合催化劑作用下，通過加熱，減壓，抽出副產物甲醇，反應結束后蒸出過量的反應原料3，5甲酯和主催化劑，直接冷卻造粒或磨碎得到受阻酚類抗氧化劑。
所述的復合催化劑是一種二元復合催化劑，主催化劑是有機錫的酯化物，例如①二月桂酸二丁基錫，②二月桂酸二正辛基錫，③二順丁烯二酸單乙酯二正辛基錫，④二順丁烯二酸單異辛酯月桂酸二正丁基錫，⑤二順丁烯二酸單丁酯二正丁基錫，⑥二順丁烯二酸單異辛酯二正辛基錫，⑦二順丁烯二酸單異辛酯二正丁基錫，⑧月桂酸馬來酸二丁基錫，⑨馬來酸二正辛基錫。上述九種主催化劑任選一種與助催化劑搭配使用均有良好的催化反應效果。反應結束后，主催化劑連同過量原料一同蒸出，繼續循環使用。
助催化劑是亞磷酸酯，硫代酯化合物，例如a.三-(2，4-二叔丁基苯酚)亞磷酸酯，b.二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯，c.雙(2，4二叔丁基苯酚)季戊四醇亞磷酸酯，d.硫代二丙酸二月桂酯，e.硫代二丙酸二(十四)醇酯，f.硫代二丙酸二(十八)醇酯。上述六種助催化劑任選一種與主催化劑搭配使用均有良好的催化反應效果。它們既是助催化劑也是塑料工業常用的輔助抗氧化劑，通常作為抗氧劑1010，1076的輔抗氧化劑混合復配使用。
另外助催化劑加入量極少，通常占物料重量的0.1％左右，殘留在抗氧化劑成品中，不影響產品質量。
本發明所述的復合催化劑既有高效的催化反應作用又有良好的產品色澤保護效果，酯交換反應結束后，反應液是無色透明液體，產品轉化率大于98％，無需采用傳統的溶劑結晶提純，分離，干燥過程，反應液直接冷卻造粒或磨碎得到目的產品。節約能源，減少廢物排放。
所述的主催化劑與助催化劑的復配重量比為1～10:1，推薦配比為6:1。本發明所列的九種主催化劑和六種助催化劑，可以各自任選一種組合搭配。兩類助催化劑硫代酯類和亞磷酸酯，與主催化劑復配時只需添加其中一種，雖然可以選擇兩種同時添加，并不會因此產生更好的反應效果。從操作簡便的角度還是添加其中一種為宜。
酯交換反應過程中復合催化劑的加入量是酯類化合物II重量的0.05-3％。推薦加入量為0.1-1％。酯交換反應溫度120-240℃，推薦反應溫度140-200℃。
本發明的反應在減壓下進行，有明顯的三個階段。第一階段為低保溫反應，溫度140-165℃，壓力(絕壓，下同)20000pa至5000Pa；第二階段為高保溫反應，溫度165-195℃，壓力5000-100Pa；第三階段蒸出3，5甲酯，溫度170-195，壓力500-20Pa。
酯交換反應時間2-18小時，推薦反應時間4-12小時。
通常情況下，酯交換反應投料配比是化合物II摩爾百分比過量5-80％，推薦過量15-30％。多元醇以季戊四醇為例，季戊四醇3，5甲酯＝14-10，推薦摩爾比為15(過量25％mol)。一元醇以正十八醇為例，正十八醇3，5甲酯＝11-3，推薦摩爾比為11.2(過量20％mol)。
原料化合物II過量并不是一成不變的，當與其反應的化合物III分子量較小，沸點較低時，則應是化合物III投料過量3-80％mol，例如己醇，異辛醇等。
酯交換反應結束后，主催化劑連同過量的反應原料一同蒸出，繼續循環使用。反應液無需采用傳統的溶劑結晶提純，直接冷卻造粒或者磨碎得到目的產品。反應結束后蒸出的主催化劑繼續循環使用，無需再加入新的主催化劑，只需要按比例加入助催化劑即可。在多次循環使用后才需要補充少量損失的主催化劑。以往的技術是反應結束后加酸破壞催化劑，然后用溶劑結晶洗滌，分離干燥得到產品，并且還要回收溶劑，這個過程十分繁雜，浪費能源，增加原料消耗。
由于主催化劑連同過量的原料一同蒸出，因此產物中錫的含量可以降到20ppm以下。
本發明有下列優點 酯交換反應物是無色透明液體，可直接冷卻造粒或者磨碎得到符合抗氧化劑行業標準的最終產品。
無需破壞主催化劑，主催化劑可以循環使用。
相比傳統的催化反應技術，省略了加酸中和，溶劑熱熔，冷卻結晶，過濾分離以及干燥，溶劑回收過程。節約能源，減少廢物排放。
具體實施方案 實施例1以抗氧化劑的典型產品四-[β-(3，5-二叔丁基，4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)為例敘述本發明的實施。
在裝有攪拌器，冷凝器，加熱器的四口燒瓶中加入136克(1摩爾)季戊四醇，1460克(5摩爾)的3，5甲酯，再加入事先配置好的復合催化劑7克(主催化劑是二順丁烯二酸單異辛酯二正丁基錫，助催化劑是三-(2，4-二叔丁基苯酚)亞磷酸酯，復配比例為6∶1)，用純氮氣置換干凈系統內的空氣，給系統減壓，升溫。第一階段低保溫反應，溫度140-165℃，壓力5000-20000pa，反應時間3小時，抽出副產物甲醇。第二階段反應溫度165-190℃，壓力5000-100pa，反應時間4小時，繼續抽出副產物甲醇，第三階段蒸出3，5甲酯，溫度170-190，壓力500-20pa.調換冷凝器出口，把主催化劑和過量的3，5甲酯蒸餾到接受瓶中，(蒸出的3，5甲酯和主催化劑可用于以后的反應)，當沒有流出物時，用純氮氣破壞真空，把反應液倒入干凈的接受盤內，冷卻后磨碎得到產品，送檢化驗結果如下
產品稱重1170克，以季戊四醇計算收率達到99.35％。
實施例2(第一次回收的主催化劑和3，5甲酯循環使用實驗) 在裝有攪拌器，冷凝器，加熱器的四口燒瓶中加入136克(1摩爾)季戊四醇，加入回收的3，5甲酯(其中含有主催化劑)，292克，再加入1168克(4摩爾)的新鮮3，5甲酯，加入1克助催化劑三-(2，4-二叔丁基苯酚)亞磷酸酯，用純氮氣置換干凈系統內的空氣，給系統減壓，升溫。第一階段低保溫反應，溫度140-165℃，壓力5000-20000pa，反應時間3小時，抽出副產物甲醇。第二階段反應溫度165-190℃，壓力5000-100pa，反應時間4小時，繼續抽出副產物甲醇，第三階段溫度170-190，壓力500-20pa.調換冷凝器出口，把主催化劑和過量的3，5甲酯蒸餾到接受瓶中，(蒸出的3，5甲酯和主催化劑可用于以后的反應)，當沒有流出物時，用純氮氣破壞真空，把反應液倒入干凈的接受盤內，冷卻后磨碎得到產品，送檢化驗結果如下
產品稱重1168克，以季戊四醇計收率99.1％ 實施例3.(循環多次后的主催化劑和3，5甲酯實驗) 事先測定好循環多次后的3，5甲酯中含有的主催化劑數量，試驗中補足流失的主催化劑量。在裝有攪拌器，冷凝器，加熱器的四口燒瓶中加入68克(0.5摩爾)季戊四醇，加入循環多次含有主催化劑的3，5甲酯146克(0.5摩爾)，加入584克(2摩爾)的新鮮3，5甲酯，再補加經化驗確定流失的主催化劑量，本實驗確定補加主催化劑二月桂酸二丁基錫1克，助催化劑硫代二丙酸二(十八)醇酯0.5克。用純氮氣置換干凈系統內的空氣，給系統減壓，升溫。繼續以前的三階段反應操作，蒸凈3，5甲酯和主催化劑后，用純氮氣破壞真空，把反應液倒入干凈的接受盤內，冷卻后磨碎得到產品，送檢化驗結果如下

產品稱重584克，以季戊四醇計收率99.18％。
實施例4 以抗氧化劑的另一種代表產品β-(3，5-二叔丁基，4-羥基苯基丙酸)十八醇酯(商品名稱抗氧劑1076)為例，敘述本發明的實施。
在裝有攪拌器，冷凝器，加熱器的四口燒瓶中加入270克(1摩爾)正十八醇，350.4克(1.2摩爾)的3，5甲酯，再加入事先配置好的復合催化劑1.8克(主催化劑是二月桂酸二正辛基錫，助催化劑是硫代二丙酸二月桂酯，復配比例為61)，用純氮氣置換干凈系統內的空氣，給系統減壓，升溫。第一階段低保溫反應，溫度130-155℃，壓力5000-20000pa，反應時間2小時，抽出副產物甲醇。第二階段反應溫度155-175℃，壓力5000-100pa，反應時間2小時，繼續抽出副產物甲醇。第三階段蒸出3，5甲酯，溫度170-190，壓力200-40pa，調換冷凝器出口，把過量的3，5甲酯蒸餾到接受瓶中，(蒸出的3，5甲酯和主催化劑可用于以后的反應)，當沒有流出物時，用純氮氣破壞真空，把反應液倒入干凈的接受盤內，冷卻后磨碎得到產品，送檢化驗結果如下
產品稱重522克，以正十八醇計算收率達到98.49％ 實施例5(脂肪醇投料過量的實驗例) 以抗氧化劑的另一種代表產品3，5-二叔丁基，4-羥基苯基丙酸異辛醇酯(商品名稱抗氧劑1135)為例，敘述木發明的實施。
在裝有攪拌器，冷凝器，加熱器的四口燒瓶中加入292克(1摩爾)3，5甲酯，195克(1.5摩爾)的異辛醇，再加入事先配置好的復合催化劑1.7克(主催化劑是月桂酸馬來酸二丁基錫，助催化劑是硫代二丙酸二(十八)醇酯，復配比例為61)，用純氮氣置換干凈系統內的空氣，給系統減壓，升溫。第一階段低保溫反應，溫度130-140℃，壓力10000-20000pa，反應時間2小時，抽出副產物甲醇。第二階段反應溫度140-150℃，壓力10000-8000pa，反應時間2小時，繼續抽出副產物甲醇。第三階段蒸出過量的異辛醇，溫度150-160℃，壓力2000-8000pa，調換冷凝器出口，把過量的異辛醇蒸餾到接受瓶中，(蒸出的異辛醇和主催化劑可用于以后的反應)，當沒有流出物時，用純氮氣破壞真空，得到的反應物是無色透明的液體。送檢化驗結果如下 產品稱重387克，以35甲酯計收率99.2％
權利要求
1.一種受阻酚類抗氧化劑的合成新方法，其特征在于在復合催化劑的作用下，一種酯類化合物II與一種脂肪醇類化合物III進行酯交換反應，通過加熱，減壓，脫出副產物甲醇，反應結束后蒸出過量的反應原料和主催化劑，得到目的產品化合物I受阻酚類抗氧化劑；所述的受阻酚類抗氧化劑化合物I的結構通式為
其中R1，R2為C1-C8的直鏈或支鏈烷烴，R1，R2的碳鏈數目可以相同，也可以不相同，R3是C4-C20的烷基或含氧烷基，m為1，2，或3；n為1，2，3或4；
所述的反應原料酯類化合物II結構通式為
其中R1，R2為C1-C8的直鏈或支鏈烷烴，R1，R2的碳鏈數目可以相同，也可以不相同，R3是C1-C3的烷基，m為1，2，或3；
所述的反應原料脂肪醇類化合物III的結構通式為
R-(OH)n
其中R為C1-C20的直鏈或支鏈烷烴，n數量為1，2，3或4，位置是伯、仲、叔、季的醇類羥基。
所述的復合催化劑由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑是有機錫的酯化物，助催化劑是亞磷酸酯，硫代酯化合物。
所述的有機錫的酯化物是二月桂酸二丁基錫，二月桂酸二正辛基錫，二順丁烯二酸單乙酯二正辛基錫，二順丁烯二酸單異辛酯月桂酸二正丁基錫，二順丁烯二酸單丁酯二正丁基錫，二順丁烯二酸單異辛酯二正辛基錫，二順丁烯二酸單異辛酯二正丁基錫，月桂酸馬來酸二丁基錫，馬來酸二正辛基錫；
所述的亞磷酸酯類化合物是三-(2，4-二叔丁基苯酚)亞磷酸酯，二亞磷酸季戊四醇二硬脂醇酯，雙(2，4二叔丁基苯基)季戊四醇亞磷酸酯，所述的硫代酯化合物是硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二(十四)醇酯，硫代二丙酸二(十八)醇酯；
所述的主催化劑的任何一種與助催化劑的任何一種復配使用。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，主催化劑與助催化劑的復配重量比為10:1-5，復合催化劑的加入量是酯類化合物II重量的0.05-3％。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的脂肪醇類化合物是正十八醇，1，6己二醇，異辛醇，丙三醇，季戊四醇。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯類化合物II的代表產品是3，5—二叔丁基，4—羥基苯基丙酸甲酯。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯交換反應經過三個階段第一階段為低保溫反應，溫度130-165℃，壓力(絕壓，下同)20000-5000Pa；第二階段為高保溫反應，溫度165-195℃，壓力5000-100Pa；第三階段蒸出過量的原料和主催化劑，溫度180-195℃，壓力500-20Pa。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，酯交換反應結束后，無需采用傳統的溶劑結晶過程，反應液直接冷卻造粒或磨碎得到目的產品。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，反應結束后蒸出的主催化劑繼續循環使用。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，助催化劑不必從產品中分離，而不會影響抗氧化劑的產品質量。
全文摘要
本發明提供了一種受阻酚類抗氧化劑合成新方法。在復合催化劑作用下，化合物II與化合物III進行酯交換反應，通過加熱，減壓，脫出副產物甲醇，產品轉化率大于98％，反應液無需溶劑結晶提純，直接得到化合物I受阻酚類抗氧化劑。所述的復合催化劑由主催化劑有機錫的酯化物和助催化劑亞磷酸酯，硫代酯化合物組成。主催化劑可以循環使用。
文檔編號C07C69/732GK101508644SQ20091008086
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月26日 優先權日2009年3月26日
發明者郭永武 申請人:北京極易化工有限公司, 郭永武