專利名稱：烷氧基鎂固體顆粒的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種烷氧基鎂固體顆粒的制備方法，更具體地說，涉及一種可用于制 備烯烴聚合反應催化劑、平均粒徑為10-80 μ M的高堆積密度的球形烷氧基鎂固體顆粒物 的制備方法及其由該制備方法得到的球形烷氧基鎂顆粒物。
背景技術：
眾所周知，烯烴聚合物通常是在由鈦化合物和有機鋁的化合物構成的 Ziegler-Natta催化劑催化下進行聚合反應得到的。例如，在聚丙烯的制備過程中，一般地， 催化劑采用含有鎂、鈦、鹵素和給電子體化合物構成的固體催化劑成分作為主催化劑組分、 有機鋁化合物作為輔助催化劑成分和作為立構規整性提高劑的含有具有烷氧基的有機硅 化合物等作為外給電子體催化劑組分，如中國專利CN200410046304. 8、CN200510114544. 1 等所公開的用于烯烴聚合的催化劑。在此類催化劑中，通常采用鹵化鎂或烷氧基鎂作 為催化劑的載體，其中除了常用的鹵化鎂外，烷氧基鎂也占有了很重要的位置。現有 技術中，公開了許多制備這種烷氧基鎂顆粒物的方法，如專利WOO190200、EP1505084、 CN200710098955. 5等。采用球形的烷氧基鎂來制備烯烴聚合催化劑的方法，其不僅可以提 高催化劑的活性，還可對催化劑顆粒形態進行改善，因此烷氧基鎂固體顆粒的形態是非常 重要的。已公開的烷氧基鎂例如二烷氧基鎂球形顆粒物的制造方法主要可分為以下幾種 第一種是先經過醇和金屬鎂反應制備二烷氧基鎂顆粒，然后用機械粉碎的方法來調整粒子 大小。第二種是在金屬鎂和乙醇的反應中，將鎂/乙醇的最終添加比例控制在9/1-1/15 的范圍，乙醇和鎂在乙醇回流時，間斷、或者連續地發生反應，具體技術方案可見日本專利 特開平3-74341。第三種是將羧化后的羧化鎂的酒精溶液進行噴霧干燥，繼續進行脫羧化， 來獲得圓形的烷氧基鎂微細粒子，具體技術方案可見日本專利特開平6-87773。第四種將 是金屬鎂與乙醇在飽和碳化氫的共存條件下發生反應，具體技術方案可見日本專利特公昭 63-4815。第五種是將Mg (OR)2在R' OH中分散后進行噴霧干燥得到的固體粒子懸濁在ROH 中，在進行蒸餾，除去R' 0Η，得到由化學式Mg(0R)2_&(OR' )&表示的球形顆粒物，具體技術 方案可見日本專利特開昭62-51633。在所公開的制備方法中，仍存在很多不令人滿意的方面。例如在方法一中，粒子 的形狀被粉碎破壞了，如果想要得到表面形態與粒子大小分布都完備的粒子，不得不以較 低的產出率為代價，因此很難適用于工業化的生產。在方法二中，雖然規定了最終的鎂/乙 醇的添加比例的范圍是9/1-1/15，但是，經研究發現，在反應的后半期，如果不進行充分的 攪拌，粒子就會發生凝聚，不能得到均一的圓形粒子；如果強行攪拌，會導致粒子的形狀被 破壞。在方法三至方法五的方法中，除了 Mg和ROH以外，還需要其他的原料，而且制備工 藝也很復雜，同時其在顆粒的形狀以及顆粒的直徑等方面，也不能完全滿足制備高性能烯 烴催化劑的要求。
眾所周知，在烯烴聚合催化劑的制備中，最終催化劑的顆粒形態將會完全復制載 體，例如烷氧基鎂粉末的顆粒形態，因此，可以說在催化劑的生產過程中，烷氧基鎂的堆積 密度的高低將對決定著催化劑的生產負荷的大小。而且烷氧基鎂顆粒形態和堆積密度這兩 個指標的優劣將決定催化劑產品流動性的好壞。粉狀物質的流動性對加工和運輸是很重要 的，特別是在，例如從筒或其它筒狀物填充、轉移和排空操作期間，對粉狀物質的流動性的 要求則更高。因此，優良的顆粒形態、較高的堆積密度是烷氧基鎂的制備工藝中所追求的重 要目標。本發明人通過深入研究發現，在反應體系的回流溫度下，用一定規格的鎂粉和混 合醇為原料，以一種鹵素和一種鹵化物為原料，可選用一種或幾種有機溶劑為分散劑，來制 備烷氧基鎂，可得到顆粒形態好、堆積密度高的烷氧基鎂。

發明內容
本發明的目的在于提供一種制備優良性能的球形顆粒物烷氧基鎂的方法。采用本 發明制備的球形烷氧基鎂顆粒物具有較高的堆積密度和良好的顆粒形態，非常適合于用作 烯烴聚合反應催化劑的載體。一種球形烷氧基鎂顆粒物的制備方法，其包括以下步驟將金屬鎂、醇、鹵化劑，在0°C至反應體系的回流溫度的溫度范圍內，惰性氣體(例 如，氬氣、氮氣)氣氛下進行反應，任選地，采用一種或幾種惰性有機溶劑作為分散劑，按1 摩爾的金屬鎂計，醇加入量為2-50摩爾，鹵化劑的加入量以鹵原子計大于或等于0. 0002摩 爾，且小于或等于0.2摩爾；其中醇選用脂肪族或芳香族的一元或多元醇中的至少一種，鹵化劑選用鹵素。反應完后，得到的烷氧基鎂可以進行洗滌、干燥待用；也可以將烷氧基鎂顆粒懸浮 在分散劑中待用。在本發明中，使用的金屬鎂，如果反應性能良好，那么無論什么形狀的都可以。即 使顆粒狀、絲帶狀或者粉末狀等形狀的都可以使用，但是要求必須是反應性能良好。為了保 證生成的烷氧基鎂的粒子大小平均保持在10-80 μ Μ,且顆粒形態優良，要求金屬鎂的粒子 優選是在360 μ M以下的球形粒子，最好是在300-100 μ M的范圍，這樣可以維持比較均一的 反應性能。另外，金屬鎂的表面并無特別限定，但在金屬鎂的表面形成氫氧化物等被膜，會 使反應變慢，優選表面沒有生成氫氧化鎂等被膜的金屬鎂。本發明使用的醇選用脂肪族或芳香族的一元或多元醇中的至少一種。具體醇的實 例有甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇。2-丙 醇、2- 丁醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2 —癸醇。2-乙基丁醇、2-乙基己 醇、4-甲基-2-戊醇、3，3，5_三甲基戊醇、4-甲基-3-庚醇。苯酚、苯甲醇、2-苯基乙醇、 1-苯基-1-丙醇、乙二醇、甘油。優選使用具有1-10個碳原子的直鏈或支鏈一元脂族醇。 更優選采用具有1-10個碳原子的一元脂族醇中的至少兩種。例如采用乙醇和異丙醇的 混合物，其中乙醇作為主要成分，而異丙醇作為次要成分，其中乙醇與異丙醇的重量比為 (90-99) (10-1)。本發明中醇的純度和水含量并無特別限定，但為了獲得良好的烷氧基鎂的性能， 統稱要求水分含量越少越好，優選水分含量小于lOOOppm，特別優選水含量在200ppm以下。
反應原料中總醇量與鎂的摩爾比是2-50，特別優選2. 5-18。本發明的鹵化劑可采用鹵素或鹵化物或其混合物，鹵素或鹵化物的非限制性選擇 是碘、溴、氯、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鈣、溴化鈣、碘化鈣、氯化汞、溴化汞、碘化汞等。 烷氧基鹵化鎂，例如乙氧基碘化鎂、甲氧基碘化鎂、異丙氧基碘化鎂、氯化氫、氯乙酰氯等。 有機酰鹵，例如苯甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、三甲基乙酰氯、三氟乙酰 氯和三氯乙酰氯等。對這些物質的狀態、形狀、粒度等未作特別限定，可以是任意的。本發明優選碘、碘化鎂和氯化鎂以及烷氧基鹵化鎂中的至少一種。特別優選的為 碘和氯化鎂的混合物，其中碘原子與氯原子的比例控制在0. 01 99之間，優選為0. 02 50之間。鹵素或含鹵素物質可以以純態和溶液的形式用于反應中。本發明中鹵原子總的使用量，相對于1摩爾的金屬鎂應該在0. 0002摩爾以上、最 好是在0.0025-0. 05摩爾的范圍內。鹵原子加入的多少可以影響顆粒形態的優劣和粒徑的 大小。當使用的鹵原子的量過少時，所得的烷氧基鎂的顆粒形態極差；如果鹵原子的使用量 過多，不僅制備烷氧基鎂的成本會增加，而且顆粒的大小會很不均勻，反應很難被控制，鹵 原子的最大使用量，相對于1摩爾的金屬鎂應該在0. 2摩爾以下。本發明所有方法均在惰性氣體(例如，氬氣、氮氣)氣氛下進行，根據情況本發明 優選用氮氣。根據情況的需要使用惰性有機溶劑來進行分散物料，使用惰性有機溶劑不僅可以 稀釋物料，使料液在較好的攪拌狀態下進行；而且還可以消除部分靜電，對保持較好的顆粒 形態有一定的作用。惰性有機溶劑可選擇己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍 生物等中的至少一種。本發明優選為甲苯，其用量占總液態原料用量的0 75wt%之間為 好。本發明的制備方法中，各反應物質的加入順序可以根據需要確定?？梢宰畛蹙蛯?全部量都投入，也可以選擇分次投入。分次投入原料可以防止一時產生大量的氫氣，還可以 防止由于氫氣的一時大量產生而引起的醇或鹵素的飛沫產生，從安全性方面出發這種加料 方式特別優選。分割的次數可以根據反應槽的規模和各種物料的用量來確定，并無特別要 求，考慮操作過程的煩雜，加料的次數也不宜過多。具體地說，對于含鹵成分的加入方法沒 有特別的限制，可以溶解在乙醇中加入，也可以直接以固體形態投入到金屬鎂、醇中，然后 進行加熱使其反應的方法；以及邊加熱金屬鎂、醇溶液，邊滴入含鹵物質的醇溶液使其反應 的方法等進行制備。本發明方法中，所述的反應溫度在0°C至反應體系的回流溫度(壓力不同回流溫 度可以變化)下進行，反應溫度選擇的越高，反應進行的越快。通過選擇反應溫度可以改變 粒徑和顆粒形態。本發明優選的反應溫度為反應體系的回流溫度。通過氫氣排放的停止可以判斷反應是否結束，反應時間通常是2-30小時。反應之后，反應產物可以采用反應原料中所述的醇或其混合物進行洗滌；也可以 采用所述的惰性有機溶劑進行洗滌；根據具體情況也可以選擇不洗滌，洗滌處理的方式和 次數并無特別限定，可以根據實際需要來確定。本發明的制備方法和已有技術相比，具有下述明顯優點本發明選用少量的鹵素 和鹵化物的混合物為鹵化劑，醇的用量較少，烷氧基鎂的制備成本低。當反應過程中加入惰 性有機溶劑時，使得反應更容易控制。
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本發明還提供了一種通過上述制備方法得到的球形烷氧基鎂顆粒物，其顆粒的 平均粒徑(D50)為10-80 μ Μ,堆積密度大于或等于0. 33g/cm3,顆粒物的粒徑分布Span = (d90-dl0)/d50 小于或等于 1. 10。因此，可認為本發明所得到的烷氧基鎂具有令人振奮的堆積密度，優良的顆粒形 態，同時粒度分布比較均勻。用本發明得到的烷氧基鎂制備的丙烯聚合催化劑的活性較高， 堆積比重較高，顆粒形態保持好，適用于氣相工藝生產聚丙烯的裝置。
實施例下面將結合實施例對本發明進行具體地說明，但本發明并不限于下述的實施例。測試方法烷氧基鎂的堆積密度、球形度、粒徑大小及其分布指數(span)按以下 方法測定。(1)堆積密度將一定量的烷氧基鎂松散地加入到固定的容器中，在天平上去容器皮重，得到烷 氧基鎂的重量(以克記，記錄到小數點后兩位)。堆積密度的數值=測定的重量/測定的體積單位是g/cm3，將兩次測定的值的算術平均記為測定結果。(2)球形度S = (L/W)式中L表示粒子的長軸的長度，W表示粒子短軸的長度(3)粒徑分布使用Malvern Mastersizer X測定烷氧基鎂的粒徑尺寸；Span = (d90_dl0)/d50用來表征粒度分布均勻程度。實施例1 10 在帶有攪拌器的反應器中，安裝回流冷凝管、溫度計和滴定管。用 氮氣充分的置換以后，向反應器中加入乙醇(水含量小于200ppm)和少量的異丙醇(水含 量小于200ppm)，加入碘和氯化鎂使之溶解。然后加入鎂粉(平均粒徑小于300 μ m)和甲 苯。開攪拌后進行升溫，直至達到反應體系的回流溫度，將反應進行直至完成，即不再有氫 氣排出為止。然后進行洗滌、分離及干燥。具體各原料加入量及結果見表1。對比例1 在帶有攪拌器的300ml的反應器中，安裝回流冷凝管、溫度計和滴定管。 用氮氣充分的置換以后，向反應器中加入乙醇(水含量小于200ppm)，加入碘使之溶解。然 后加入鎂粉(小于300 μ m)。開攪拌后進行升溫，直至達到反應體系的回流溫度，將反應進 行直至完成，即不再有氫氣排出為止。然后進行洗滌、分離及干燥。具體各原料加入量及結 果見表1。對比例2 在帶有攪拌器的300ml的反應器中，安裝回流冷凝管、溫度計和滴定管。 用氮氣充分的置換以后，向反應器中加入乙醇(水含量小于200ppm)，加入氯化鎂使之溶 解。然后加入鎂粉(小于300 μ m)。開攪拌后進行升溫，直至達到反應體系的回流溫度，將 反應進行直至完成，即不再有氫氣排出為止。然后進行洗滌、分離及干燥。具體各原料加入 量及結果見表1。對比例3 在帶有攪拌器的IOOOml的反應器中，安裝回流冷凝管、溫度計和滴定 管。用氮氣充分的置換以后，向反應器中加入乙醇(水含量小于200ppm)，加入少量的碘使
6之溶解。然后加入鎂粉(小于300 μ m)。開攪拌后進行升溫，直至達到反應體系的回流溫 度，將反應進行直至完成，即不再有氫氣排出為止。然后進行洗滌、分離及干燥。具體各原 料加入量及結果見表1。從上表1中數據的對比可以看出，根據本發明的制造方法，可以得到堆積密度高、 顆粒形態優良，同時粒度分布指數低、粒子表面光滑的烷氧基鎂顆粒；當使用甲苯作為分散 劑時，這種優勢體現的更加明顯。因此，可以認為這種烷氧基鎂是制備烯烴催化劑的優良載 體。實施例11 將本發明制備的烷氧基鎂顆粒用于制備固體催化劑組分在經過高純 氮氣重復置換的300ml的反應釜中，加入精甲苯IOml和四氯化鈦90ml，降溫至-5°C，加入 預先用IOg實施例1得到的烷氧基鎂和50ml甲苯配制的懸浮液，然后緩慢升溫至80°C，加 入2mlDNBP (鄰苯二甲酸二丁酯)，繼續升溫至115°C，恒溫2小時，然后將液體壓濾干凈。然 后加入120ml四氯化鈦和30ml甲苯的混合液升溫至110°C攪拌處理1小時，如此處理3次， 濾去液體，所得的固體用150ml己烷在60°C洗滌4次，濾去液體并干燥，得到10. 5g固體粉 末即為固體催化劑組分，用分光光度法測定鈦含量為2. 65(wt) %。丙烯聚合在一個5升高壓釜中，采用氮氣氣流在70°C下吹排1小時，然后在室溫 下氮氣氣流中引入5ml三乙基鋁的己烷溶液(三乙基鋁的濃度為0. 5mmol/ml)Uml環己基 甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的濃度為0. IOmmol/ml) UOml無水己烷和 IOmg固體催化劑組分。關閉高壓釜，引入1. OL(標準狀態下)的氫和2. OL的液體丙烯；在 攪拌下10分鐘內將溫度升至70°C。在70°C下聚合反應1小時后，停攪拌，除去未聚合的丙 烯單體，收集聚合物，得到462g聚合物，稱重計算催化劑活性(AC)為46200克/克催化劑； 采用JIS K6721方法測定聚合物的堆積密度為0. 45g/cm3 ；按測試標準GB/T3682-2000測定 聚合物的熔融指數(MI)為4. 56g/10min ；聚合物中粒度< 0. 18mm的部分占1. 0wt%。從實施例11的數據結果，可認為采用本發明所得到的烷氧基鎂的催化劑的活性 較高，堆積比重較高，顆粒形態保持好，適用于氣相工
權利要求
一種球形烷氧基鎂顆粒物的制備方法，其包括以下步驟將金屬鎂、醇、鹵化劑，在0℃至反應體系的回流溫度的溫度范圍內，惰性氣體氣氛下進行反應，任選地，采用一種或幾種惰性有機溶劑作為分散劑，按1摩爾的金屬鎂計，醇加入量為2 50摩爾，鹵化劑的加入量以鹵原子計大于或等于0.0002摩爾，且小于或等于0.2摩爾；其中醇選用脂肪族或芳香族的一元或多元醇中的至少一種，鹵化劑選用鹵素或鹵化物或其混合物。
2.根據權利要求1所述的球形烷氧基鎂顆粒物的制備方法，其特征在于所述的醇選 擇具有1-10個碳原子的一元脂族醇中的至少兩種。
3.根據權利要求1所述的球形烷氧基鎂顆粒物的制備方法，其特征在于所述的醇選 用乙醇與異丙醇的混合物，其中乙醇與異丙醇的重量比為(90-99) (10-1)。
4.根據權利要求1所述的球形烷氧基鎂顆粒物的制備方法，其特征在于鹵化劑選擇 碘、碘化鎂、氯化鎂和烷氧基鹵化鎂中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的球形烷氧基鎂顆粒物的制備方法，其特征在于鹵化劑為碘 和氯化鎂，其中碘原子與氯原子的比例控制在0. 01 99之間，優選為0. 05 50之間。
6.根據權利要求1所述的球形烷氧基鎂顆粒物的制備方法，其特征在于所述的鎂為 鎂粉，醇選用乙醇與異丙醇的混合物，鹵化劑為碘和氯化鎂的混合物，分散劑選擇己烷、庚 烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、或其衍生物中的至少一種。
7.權利要求1-6之一所述制備方法得到的球形烷氧基鎂顆粒物，其特征在于，所得到 的烷氧基鎂顆粒物的堆積密度大于或等于0. 33g/cm3。
8.權利要求1-6之一所述制備方法得到的球形烷氧基鎂顆粒物，其特征在于，所得到 的烷氧基鎂顆粒物的平均粒徑為10-80 μ M。
9.權利要求1-6之一所述制備方法得到的球形烷氧基鎂顆粒物，其特征在于，所得到 的烷氧基鎂顆粒物的粒徑分布Span = (d90-dl0)/d50小于或等于1. 10。
10.權利要求1-6之一所述制備方法得到的球形烷氧基鎂顆粒物，其顆粒的平均粒徑 為10-80 μ Μ,堆積密度大于或等于0. 33g/cm3,顆粒物的粒徑分布Span = (d90_dl0) /d50小 于或等于1. 10。
全文摘要
本發明提供了一種具有優良性能的球形顆粒物烷氧基鎂的制備方法，其采用金屬鎂、醇和鹵化劑在回流溫度下進行反應，從而得到烷氧基鎂顆粒物；該烷氧基鎂顆粒物具有較高的堆積密度和良好的顆粒形態，非常適合于用作烯烴聚合反應催化劑的載體。
文檔編號C07C29/70GK101906017SQ200910084940
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月4日 優先權日2009年6月4日
發明者嚴立安, 于金華, 周凌, 宋維瑋, 尹珊珊, 徐秀東, 李鳳奎, 譚忠 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院