專利名稱：一種木質(zhì)纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及木質(zhì)纖維素稀酸水解物中糖、酸、鹽組分的分離及其利用方法。
背景技術(shù)：
木質(zhì)纖維素是由纖維素、半纖維素與木質(zhì)素通過共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵緊密結(jié)合而成的一類物質(zhì)的統(tǒng)稱，它構(gòu)成了植物細(xì)胞壁的主要成分，是地球上最豐富的可再生資源。纖維素，半纖維素的水解產(chǎn)物是可發(fā)酵性還原糖，用木質(zhì)纖維素制備可發(fā)酵性糖漿，進(jìn)而發(fā)酵生產(chǎn)燃料乙醇、木糖醇，有機(jī)酸等能源和基本有機(jī)化工產(chǎn)品，或者是直接由水解液制備高附加值產(chǎn)品木糖，是植物纖維資源的重要利用途徑。無機(jī)酸水解是利用木質(zhì)纖維素制備可發(fā)酵性糖漿一種十分傳統(tǒng)的方法，具有工藝簡單，效率高的獨(dú)到的優(yōu)點(diǎn)。木質(zhì)纖維的稀酸水解一般采用兩步水解工藝，即先用較低濃度的酸，在相對(duì)低的溫度條件下水解半纖維素部分，分離出以木糖為主成分的半纖維素水解物，再用較高濃度的酸并在較高的溫度條件下水解纖維素部分，得到以葡萄糖為主成分的纖維水解物。兩部分水解物可分別，或合并發(fā)酵生成不同的產(chǎn)物。木質(zhì)纖維稀酸水解工藝雖然簡單，但是水解過程所用的酸必須從水解物中除去， 才能制備符合發(fā)酵要求的糖漿。傳統(tǒng)工藝用石灰中和法除去水解過程所用的無機(jī)酸，但這個(gè)過程實(shí)際仍然消耗了大量的酸，并且會(huì)生成大量難以處理的環(huán)境污染物硫酸鈣。中和脫酸法的這些缺點(diǎn)完全抵消了木質(zhì)纖維素酸法水解的優(yōu)勢(shì)，在經(jīng)濟(jì)與環(huán)保上變得不可行。除了水解所用的無機(jī)酸，木質(zhì)纖維素水解脫乙酰基生成的乙酸是重要的微生物發(fā)酵抑制劑，除去乙酸是提高纖維水解物的發(fā)酵性能的有效措施。在這方面有過許多專門的文獻(xiàn)報(bào)道。如Henry等“用突變體酵母從硬木亞硫酸衆(zhòng)選擇性除去醋酸”(Henry Schneider.Selective removal of acetic acid from hardwood-spent sulfite liquor using a mutant yeast. Enzyme and Microbial Technology. 1996,19:94-98.), Wickramasinghe等“吸附膜與樹脂從生物質(zhì)水解液除去醋酸”(Wickramasinghe S R, Grzenia D L. Adsorptive membranes and resins for acetic acid removal from biomass hydrolysates. Desalination. 2008, (234) : 144-151. ), PRIDDY 等人鼓泡法對(duì)活性炭處理水解液除去醋酸的影響(PRIDDY S A，HANLEYE T R. Effect of Agitation on Removal of Acetic Acid from Pretreated Hydrolysate by Activated Carbon. App Bioch and Biotech. 2003 (105-108) :353-364)等。若能實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維水解物的糖-酸分離，那么就能夠發(fā)揮無機(jī)酸水解的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)避免酸中和法的種種弊端。因此，糖酸分離就成為制備纖維水解物的重要研究方向。通過電滲析法除去纖維水解物中的無機(jī)酸，或有機(jī)酸是一種被廣泛探討過的纖維水解物酸回收方法。中國專利03129636. X，(專利名電滲析法分離生物質(zhì)水解液中糖和酸。發(fā)明人，顏涌捷、李得、張素平等)公開了一種生物質(zhì)水解液糖酸分離的方法，將經(jīng)預(yù)處理的生物質(zhì)水解液在由雙極性膜和陰離子交換膜組成的二室式雙極膜電滲析裝置中，在操作電壓為20V-50V的條件下進(jìn)行糖酸分離和酸的回收，分離時(shí)間為120-468分鐘，糖的損失率
2.3-3. 8%，酸的回收率大于98%。該方法實(shí)現(xiàn)糖酸分離花費(fèi)的時(shí)間長達(dá)120-468分鐘， 效率明顯較低。中國專利200810020227. 7 (專利名稱一種包含酸回收的木質(zhì)纖維素預(yù)處理的方法及其系統(tǒng)。發(fā)明人，賈紅華、嚴(yán)立石、黃和等)公開了一種木質(zhì)纖維素的預(yù)處理和酸回收方法，將木質(zhì)纖維素裝入循環(huán)反應(yīng)器中，并注入鹽酸，打開循環(huán)泵在溫度為50°C -200°C下進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后向得到的水解液中加入氯鹽并加熱，其揮發(fā)的HCl和產(chǎn)生的水蒸氣被水流通過文丘里管產(chǎn)生的負(fù)壓吸走并溶于通過的水中，通過循環(huán)流動(dòng)回收水解液中的HC1，除酸后的水解液用于發(fā)酵。缺點(diǎn)也是明顯的，HCl本身有較強(qiáng)的揮發(fā)性和腐蝕性，也容易破壞糖。醋酸也是揮發(fā)性的，蒸發(fā)的過程不能完成醋酸的分離回收。中國專利申請(qǐng)?zhí)?00710098477. 8 (專利名稱植物纖維原料酸水解液電滲析脫毒工藝及裝置。發(fā)明人，張建安，程可可，周玉杰等)本發(fā)明公開了屬于生物能源和綠色化工領(lǐng)域的一種植物纖維原料酸水解液電滲析脫毒工藝及其裝置。在多對(duì)陰離子交換膜、陽離子交換膜交替組成的電滲析器中，在直流電場作用下，植物纖維原料經(jīng)切削、除塵后以一定的液固比進(jìn)行酸水解，酸水解液中的陰離子透過陰膜向陽極方向遷移而進(jìn)入濃室，受到陽膜阻擋留在濃室中。同理，水解液中的陽離子透過陽膜向陰極方向遷移后也進(jìn)入濃室，受到陰膜阻擋被截留在濃室中。于是，淡室中的酸得以脫除。不過，在酸濃度低，即缺少帶電離子的情況下，電滲析脫酸的效率是很低的，對(duì)弱電解質(zhì)醋酸的電滲析效率則更低。美國專利5，244，553(專利名從糖-酸水解物回收酸的方法。發(fā)明人 Goldstein ;Irving S. Method for recovering acid from an acid—sugar hydrolyzate. United States Patent, (1993) 5，244，553)公布了一種電滲析法從纖維水解物中回收酸。 但是，這種方法在低酸低濃度條件下回收效率很低，并且水解液室(淡室)的部分糖將擴(kuò)散進(jìn)入電滲析酸室(濃室)，使糖的回收率下降。水解液中的部分降解水溶性木質(zhì)素在電場的作用下發(fā)生凝絮增加了液體的電阻， 部分帶電膠體附著于雙極性膜和陰離子交換膜表面減少了有效膜面積，從而降低了電流效率，是電滲析法脫酸工藝效率低下的原因(李潯，顏涌捷，李庭琢等.雙極性膜電滲析法用于糖酸分離的研究·華東理工大學(xué)學(xué)報(bào).2004. 30(4) :402-405)。離子排斥色譜法是廣泛探索過的另外一種纖維水解物糖酸分離方法。離子排斥色譜理論認(rèn)為，離子排斥色譜柱的填料是離子交換樹脂，用水作流動(dòng)相。樣品中的強(qiáng)電解質(zhì)組分通過樹脂柱時(shí)因受Donnan排斥作用，不能進(jìn)入樹脂微孔而無保留發(fā)生，在填料間隙直接通過，而非離子型組分則不受排斥作用，滲入樹脂微孔而產(chǎn)生保留現(xiàn)象。Springfield 和 Hester 早在 1999 年(Springfield R M, Hester R D. Continuous Ion-Exclusion Chromatography System For Acid/Sugar Separation.Separation Science and Technology. 1999, 34 (6&7) 1217-1241.)就描述過安裝有 18 根填充了陽離子樹脂的模擬移動(dòng)床進(jìn)行連續(xù)離子排斥分離蔗糖與硫酸的方法。不過他們沒能描述纖維水解液的糖酸分離，尤其沒有涉及水解液中木糖，鉀鹽，醋酸的分離回收問題。美國專利申請(qǐng)0023187A1 (從纖維素生物質(zhì)獲得產(chǎn)物糖流的方法，Method of obtaining a product sugar stream from cellulosic biomass, Inventors Brian Foody, Jeffrey S Tolan. )United States Patent Application Publication, 2009/0023187A1 ；PCT/CA 2005/001098，中國專利申請(qǐng) 200580031101. 4)，公開了一種從纖維素生物質(zhì)獲得產(chǎn)物糖流的過程，這個(gè)過程中，纖維素生物質(zhì)加入一種或幾種酸使PH在 0. 2-4之間產(chǎn)生一種包含有醋酸的纖維素生物質(zhì)，然后加入一種或幾種堿至預(yù)處理的纖維素生物質(zhì)中，調(diào)節(jié)預(yù)纖維素生物質(zhì)PH至4到6，這種中和過的纖維素生物質(zhì)由無機(jī)酸鹽與醋酸鹽構(gòu)成。中和過的纖維素生物質(zhì)用酶水解產(chǎn)生粗糖液，去除不溶性物，然后用離子排斥色譜(包含有12根色譜柱)在PH 5-PH 10條件下將粗糖液分離成一個(gè)產(chǎn)物流，一個(gè)或多個(gè)殘余物流和。產(chǎn)物流主要是糖，殘余物流含有無機(jī)酸鹽及醋酸鹽。產(chǎn)物流可進(jìn)一步用于發(fā)酵，或其它的深加工。這一發(fā)明是在水解液加堿中和之后再進(jìn)行色譜分離的糖-鹽分離過程，加堿中和提高了成本，所生成的鹽本質(zhì)上屬于新的環(huán)境污染物。中國專利申請(qǐng)200580018385. 3 (專利名木質(zhì)纖維素原料處理過程中無機(jī)鹽的回收。發(fā)明人布賴恩·弗蒂，杰弗里· S ·托蘭等。)提供了一種用于在木質(zhì)纖維素原料處理過程中回收無機(jī)鹽的方法。所述方法包括通過向所述原料中添加酸而對(duì)所述木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理，從而生成經(jīng)過預(yù)處理的木質(zhì)纖維素原料；然后，將可溶性堿添加到所述經(jīng)過預(yù)處理的木質(zhì)纖維素原料中，從而調(diào)整PH值和生成中和原料；然后，將所述中和原料進(jìn)行酶水解，從而生成酶水解原料和糖流。從由所述預(yù)處理步驟之前的所述木質(zhì)纖維素原料獲取的物流、由所述中和原料獲取的物流、由所述糖流獲取的物流或這些物流的組合中回收無機(jī)鹽。可以通過結(jié)晶、電滲析、干燥或結(jié)塊以及粒化對(duì)所述無機(jī)鹽進(jìn)行濃縮、澄清、回收以及凈化，然后根據(jù)需要而使用，例如用作肥料。這一專利回收的作為肥料的鹽，事實(shí)上是由加入的堿生成的，它事實(shí)上也提高了水解物糖流的生產(chǎn)成本。美國專利5，538，637(專利名用離子排斥色譜分離糖-酸混合物的過程。發(fā)明人 Hester ；Roger D，F(xiàn)aina ;George E ；Process for separating acid—sugar mixtures using ion exclusion chromatography。Inventors :Hester ;Roger D，F(xiàn)aina ;George E·· United States Patent (1996) 5，538，637)公開了一種用于糖酸分離的連續(xù)離子排斥色譜裝置,美國專利5，628，907 (專利名用離子排斥法分離糖-酸混合物的過程。發(fā)明人=Hester ； Roger D，F(xiàn)aina ；George E，Process for separating acid—sugar mixtures using ion exclusion chromatography. United States Patent，(1997) 5，628，907)公開了一種解決連續(xù)離子排斥色譜裝置分離糖酸過程，由于離子交換樹脂轉(zhuǎn)型帶來體積變化引起分離效果下降的裝置。這兩個(gè)發(fā)明所適于分離的水解液糖濃度< 25%，都沒有述及如何分離纖維水解物中的有機(jī)酸，以及纖維水解物中鹽類的回收利用問題。美國專利7，718，070(專利名從液態(tài)糖流中回收有機(jī)酸鹽或酸的方法，發(fā)明人 Mahnon ；Daphne. Method of obtaining an organic salt or acid from an aqueous sugar stream. United States Patent, (2010) 7，718，070)公布了一種用陰離子交換樹脂回收纖維水解物中有機(jī)酸，或有機(jī)酸鹽的方法。這種方法主要通過連續(xù)兩組陰離子交換樹脂裝置， 分別吸附無機(jī)酸和有機(jī)酸，以堿作再生劑分別回收有機(jī)酸鹽和無機(jī)酸鹽。這一發(fā)明雖然實(shí)現(xiàn)纖維水解液的脫酸，及有機(jī)酸-無機(jī)酸分離的問題，但本質(zhì)上還是離子交換過程，它并不能實(shí)現(xiàn)無機(jī)酸的直接回用，并且把無機(jī)酸中和成鹽事實(shí)上提高了水解物的制備成本。李潯等人[李潯、顏涌捷、任錚偉等.模擬移動(dòng)床離子排斥色譜分離水解液中的糖酸.太陽能學(xué)報(bào)，2005，26 ￠) :747-751]用模擬移動(dòng)床陽離子排斥色譜研究了由8%葡萄糖，15%硫酸組成糖酸混合物的分離問題，結(jié)果葡萄回收糖的濃度只有3.5%，不到樣品糖濃度的1/2。顯然，他們所述的主要是葡萄糖，而不是木糖，并且不涉及醋酸。鉀鹽的回收問題。同時(shí)，所回收的糖流濃度也很低，成倍地提高產(chǎn)物的濃縮成本。中國專利申請(qǐng)200580018385. 3(發(fā)明人布賴恩.弗蒂，杰弗里.S.托蘭，齊亞德.拉赫姆等。專利名一種用于在木質(zhì)纖維素原料處理過程中回收無機(jī)鹽的方法。專利申請(qǐng)?zhí)?00580018385. 3)公開了一種用于在木質(zhì)纖維素原料處理過程中回收無機(jī)鹽的方法所述方法，其過程是通過向所述原料中添加酸而對(duì)所述木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理，從而生成經(jīng)過預(yù)處理的木質(zhì)纖維素原料；然后，將可溶性堿添加到所述經(jīng)過預(yù)處理的木質(zhì)纖維素原料中，從而調(diào)整PH值和生成中和原料；然后，將所述中和原料進(jìn)行酶水解，從而生成酶水解原料和糖流。從由所述預(yù)處理步驟之前的所述木質(zhì)纖維素原料獲取的物流、由所述中和原料獲取的物流、由所述糖流獲取的物流或這些物流的組合中回收無機(jī)鹽。可以通過結(jié)晶、電滲析、干燥或結(jié)塊以及粒化對(duì)所述無機(jī)鹽進(jìn)行濃縮、澄清、回收以及凈化，然后根據(jù)需要而使用，例如用作肥料。同樣，這種方法必須向酸水解物中加入堿中和生成鹽，然后再進(jìn)行糖、鹽分離。堿中和，鹽的回收過程都提高了水解物的制備成本，有機(jī)酸，無機(jī)酸也將無法分別回收利用。美國專利申請(qǐng)0023187A1(專利名從纖維素生物質(zhì)獲得產(chǎn)物糖流的方法，發(fā)明人 Brian Foody, Jeffrey S. Tolan. Method of obtaining a product sugar stream from cellulosic biomass. United States Patent Application Publication, Pub. No. US2009/0023187A1)所公開的一種從纖維水解物獲得糖流的方法，也是用堿中和木質(zhì)纖維素的稀酸水解物，然后用裝填有陽離子樹脂的模擬移動(dòng)床，在PH5-PH10的條件下進(jìn)行離子排斥色譜分離，回收無機(jī)酸鹽與醋酸鹽。這種方法同樣存在堿中和，鹽的回收過程提高了水解物的制備成本的問題，實(shí)際上造成無機(jī)酸不能循環(huán)使用。美國專利6419828. BI (專利名從糖類中分離酸的方法。發(fā)明人Lawrence J Russo,United States Patent,Method for the separation of acid from sugars. United States Patent, (2002)6419828B1)6391204(專利名從糖類中分離酸的方法。發(fā)明人 Russo J. , Lawrence J. Method for the separation of acid from sugars. United States Patent, (2002)6, 391，204)分別公開了一種從纖維素或半纖維素的濃酸水解物中分離酸與糖的方法，該發(fā)明用陰離子交換樹脂作排斥色譜材料的模擬移動(dòng)床作分離裝置，酸就會(huì)被吸附到色譜材料上，洗脫過程產(chǎn)生了由糖溶液組成的快組分系列，及由酸溶液組成的慢組分系列。但是，該發(fā)明并不述有機(jī)酸-無機(jī)酸的分離，以及植物纖維中無鹽類的回收利用。 此外，該發(fā)明方法所得的糖濃度很低，只有5-9%，仍需要濃縮才能用于發(fā)酵。此外糖-酸分離也不徹底，糖液中殘余的硫酸仍需要石灰中和。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)纖維水解物糖酸分離現(xiàn)有技術(shù)方法的缺陷，本發(fā)明提供了一種能使糖-酸-鹽分離充分，同時(shí)實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸-無機(jī)酸分離，并獲得高濃度糖流的纖維水解物糖酸分離方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種木質(zhì)纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，包括如下步驟
(I)木質(zhì)纖維素原料經(jīng)無機(jī)酸水解半纖維素部分，固液分離后獲得半纖維素水解物；(2)將半纖維素水解物真空濃縮，濃縮物過濾澄清；過濾截留物重結(jié)晶回收鹽，澄清的濾液用于糖-酸-鹽分離；填裝了 H型陽離子色譜柱的模擬移動(dòng)床，以純水為流動(dòng)相對(duì)濃縮水解液進(jìn)行糖酸分離；此分離過程以無機(jī)酸、鹽為快組分，糖、醋酸為慢組分進(jìn)行切分；(3)快組分經(jīng)過凈化、濃縮之后，用新鮮的酸液補(bǔ)足酸濃度，然后用于下一批原料水解；(4)將慢組分中的醋酸分離，獲得凈化糖漿。較佳地，步驟⑴所述的無機(jī)酸為硫酸，磷酸或它們的混合物，質(zhì)量濃度
O.3%-10%，優(yōu)選為1-2%。本發(fā)明水解用酸溶液主要是硫酸、磷酸等多價(jià)陰離子非揮發(fā)性酸，以便與揮發(fā)性的醋酸分離，同時(shí)使結(jié)晶的鉀鹽有更好的回收利用價(jià)值。通常，木質(zhì)纖維素原料與酸溶液的固液比約I : I 10，水解溫度110 130°C，水解時(shí)間O. 5 3小時(shí)。較佳地，步驟(2)的濃縮至總固形物濃度在40-70%。濃縮過程中，醋酸的一部分揮發(fā)，收集帶醋酸的冷凝水。較佳地，所述的模擬移動(dòng)床為圓盤式模擬移動(dòng)床。適用于本發(fā)明的模擬移動(dòng)床有多種類型，優(yōu)選轉(zhuǎn)盤式模擬移動(dòng)床，如Sep Tor模擬移動(dòng)床。較佳地，步驟(2)的澄清過濾方法包括板框過濾，轉(zhuǎn)鼓真空或離心過濾。色譜分離之前的濃縮水解液應(yīng)當(dāng)用板框，轉(zhuǎn)鼓真空或離心過濾等方法進(jìn)行澄清處理，澄清的濃縮液用填充了氫型陽離子色譜樹脂模擬移動(dòng)床進(jìn)行色譜分離。濃縮液的過濾截留物的主成分是有回收價(jià)值的硫酸鉀，可經(jīng)重結(jié)晶提高純度之后，經(jīng)干燥制成商品肥料。適用于本發(fā)明步驟(2)的H型陽離子色譜柱的色譜分離樹脂為凝膠型磺化聚苯乙烯強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，交聯(lián)度6-8%。符合這種要求，包括但不限于下列牌號(hào)的色譜樹脂，例如英國漂萊特公司的離子交換色譜樹脂(Purolite ion exchange resins for chromatography)PCR 653，PCR 732，PCR833,美國羅門哈斯(Rohm&Haas)公司的 AMBERLITECR1320，中國蘇青集團(tuán)的DTF-02，日本三菱株式會(huì)社的UBK530等。這些樹脂在使用之前均用酸液將其轉(zhuǎn)換為H型。較佳地，步驟(3)所述的快組分凈化，包括在用于下一批原料水解之前，先除去色素。較佳地，將慢組分中的醋酸分離方法包括蒸發(fā)法、離子交換法。較佳地，步驟(4)采用蒸發(fā)法，使其中的有機(jī)酸進(jìn)入蒸發(fā)凝結(jié)水，得到濃縮的糖漿后，還包括步驟(5)，蒸發(fā)凝結(jié)水中的醋酸用離子交換法，或電滲析法回收。在水解液、糖流的濃縮過程中，醋酸主要進(jìn)入蒸發(fā)凝結(jié)水。用離子交換法，或電滲析法回收醋酸，并進(jìn)一步經(jīng)反滲透制成純水，回用于色譜分離過程。水解液，糖流真空濃縮過程生成的蒸發(fā)凝結(jié)水主要含有醋酸，可進(jìn)一步陰離子交換法，或電滲析法回收，并同時(shí)制得純水。較佳地，步驟(5)回收醋酸之后，蒸發(fā)凝結(jié)水進(jìn)一步經(jīng)反滲透制成純水，回用于步驟(2)的色譜分離過程。本發(fā)明所述的木質(zhì)纖維素原料，包括玉米、水稻，高梁，小麥，甘蔗等禾本植物的秸桿、或收獲食用部分之后的廢棄物或殘?jiān)?如甘蔗渣)。所述的固液分離是水解過的物料經(jīng)壓榨，或離心方法將液體與殘?jiān)珠_的過程。所述的回收結(jié)晶析出的鹽類，系指半纖維素水解物真空濃縮之后，有鹽類結(jié)晶從濃縮的糖液中析出，經(jīng)過濾或離心法分離濃縮糖液，回收鹽晶體的過程。所述的鹽類，主要含鉀鹽。其中的鉀元素主要自植物體。無機(jī)酸流中包含大部分的無機(jī)鹽，同時(shí)含有水解過程生成的大量色素。無機(jī)酸流可用超濾法凈化除去色素，經(jīng)濃縮并補(bǔ)足酸液濃度，然后回用于下一批物料的水解。糖酸分離后的木糖水溶液，可進(jìn)一步濃縮，經(jīng)生結(jié)晶收獲木糖。也可進(jìn)一步發(fā)酵轉(zhuǎn)化木糖生成木糖醇。本發(fā)明所依據(jù)的技術(shù)原理是無機(jī)酸，無機(jī)酸鹽均屬于強(qiáng)電解質(zhì)，通過H型陽離子樹脂由于受排斥作用而從樹脂間隙直接通過，成為流動(dòng)快的組分。醋酸是一種弱酸，在強(qiáng)酸溶液中以分子態(tài)存在，通過H型陽離子樹脂不受排斥作用，因而能滲入樹脂微孔產(chǎn)生保留現(xiàn)象，成為流動(dòng)慢的組分。糖是非電解質(zhì)，通過H型陽離子樹脂時(shí)也能滲入樹脂微孔產(chǎn)生保留，而成為流動(dòng)慢的組分。因此，纖維稀酸水解液通過H型陽離子樹脂，流動(dòng)快的兩個(gè)組分一鹽和無機(jī)酸，將與流動(dòng)慢的兩個(gè)組分一糖和醋酸實(shí)現(xiàn)分離。鹽和無機(jī)酸在連續(xù)色譜中成為酸流，補(bǔ)加新的酸液至要求的濃度之后，可回用于下一批物料水解。每次水解過程中， 纖維原料所含的金屬離子都與無機(jī)酸根結(jié)合成無機(jī)鹽而溶入水解液，使水解液無機(jī)鹽濃度進(jìn)一步提高。經(jīng)多個(gè)批次的循環(huán)回用之后，不斷提高濃度的無機(jī)鹽最終將在濃縮水解液中過飽和而結(jié)晶析出。在糖流濃縮過程，醋酸因具有揮發(fā)性而進(jìn)入蒸發(fā)凝結(jié)水，糖則不具揮發(fā)性而留在濃縮液中。因此，糖流經(jīng)過濃縮即可實(shí)現(xiàn)糖與醋酸間的分離。此外，也可用離子交換法回收糖流中的醋酸。醋酸-糖流的還原糖濃度可達(dá)100g/L_300g/L，基本不含無機(jī)酸。糖可以經(jīng)過進(jìn)一步真空蒸發(fā)，使其中的有機(jī)酸進(jìn)入蒸發(fā)凝結(jié)水，濃縮的糖漿可直接制備高純度的結(jié)晶木糖產(chǎn)品。用少量的堿液中和有機(jī)酸，即可解除醋酸對(duì)微生物的抑制作用，糖流即成為具有良好發(fā)酵性能的糖漿。本發(fā)明醋酸-糖流中無機(jī)酸可達(dá)< O. 1%，糖濃度> 15Brix的水平，可直接一步濃縮后結(jié)晶并分離木糖，直接獲得高純度的產(chǎn)品。也可用少量的堿液中和，以改善發(fā)酵性能。鹽-無機(jī)酸流的糖含量通常少于I %，無機(jī)酸含量通常O. 5-3%。水解液的色素主要進(jìn)入無機(jī)酸流。無機(jī)酸流可首先經(jīng)超濾截留除去大部分色素，透過液即為再生的酸液，可經(jīng)蒸發(fā)濃縮，然后回用于下一批物料的酸水解。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的實(shí)質(zhì)進(jìn)步是第一，本發(fā)明以低酸水解，濃縮獲得高濃度糖酸溶液之后再進(jìn)行色譜分離，從而大幅度提高使色譜分離過程獲得的糖流還原糖的濃度。在本發(fā)明中，還原糖濃度> 200g/L，這是以往任何纖維水解物糖酸分離研究所不能實(shí)現(xiàn)的。以這種高濃度的糖液底物，將容易獲得高濃度的發(fā)酵產(chǎn)物，有效節(jié)約發(fā)酵成本。第二，本發(fā)明選用陽離子色譜分樹脂，與特定的模擬移動(dòng)床相配合，使硫酸的回收率> 99%，這是以往的報(bào)道沒有實(shí)現(xiàn)的。第三，本發(fā)明在糖酸分離過程同時(shí)實(shí)現(xiàn)有機(jī)酸-無機(jī)酸的分離，這是以往的技術(shù)文獻(xiàn)沒有報(bào)道過的。按本發(fā)明的糖酸分離方案，以醋酸為主的有機(jī)酸主要進(jìn)入糖流中，而無機(jī)酸流中基本不含有機(jī)酸。有機(jī)酸-無機(jī)酸的充分分離，為循環(huán)利用無機(jī)酸的水解提供了便利，也使有機(jī)酸回收利用變得簡捷。第四本發(fā)明回收的無機(jī)酸循環(huán)利用于水解，通過濃縮使木質(zhì)纖維中的無機(jī)鹽從濃縮水解液中結(jié)晶回收，這是以往的技術(shù)沒有實(shí)現(xiàn)的。按照本發(fā)明的工藝，水解液中的無機(jī)鹽主要來自于纖維原料本身，它們?cè)谘h(huán)用酸水解纖維原料的過程中不斷富集，并最終在濃縮水解液中結(jié)晶析出，并得以回收。而不像已有工藝那樣，為回收無機(jī)鹽而另外用了大量的堿液中和。因此，本發(fā)明的回收無機(jī)鹽方案更具有市場競爭力。


圖I為本發(fā)明的工藝路線示意圖；圖2為實(shí)施例5中硫酸-木糖溶液的H型陽離子色譜分離效果；圖3為實(shí)施例6中醋酸-木糖溶液的H型陽離子色譜分離效果；圖4為實(shí)施例13中，D319樹脂處理冷凝液pH值和電導(dǎo)率的變化情況
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的工藝路線圖見圖I.如下例子為說明本發(fā)明的具體實(shí)施過程。實(shí)施例I.將風(fēng)干的玉米芯125Kg，裝入容積為IM3的水解釜內(nèi)，加入I. 2%的硫酸溶液浸過料面(酸液約700Kg)并從頂部溢流管溢出，關(guān)閉溢流管出口，使罐內(nèi)壓力升到O. 2Mpa，并維持lh，然后從底部排去游離酸液。浸酸過程玉米芯物料實(shí)際吸收的酸液約240Kg。排去了酸液之后，水解釜直接通入蒸汽至水解釜內(nèi)加熱，O. 2Mpa蒸汽條件下維壓I. 5h，瞬間釋壓噴放出物料，收集噴放物料總重量425kg，壓榨得濾液250kg。殘?jiān)铀?30kg浸泡，再次壓榨并收集濾液140kg。合并兩次濾液共390kg，可溶性固形物含量13%，木糖含量約70g/L。實(shí)施例2.風(fēng)干的蔗渣90Kg，裝入容積為IM3的水解釜內(nèi)進(jìn)行浸酸處理，酸液濃度，浸酸處理?xiàng)l件，水解條件均同實(shí)施例I。浸酸過程甘蔗渣實(shí)際吸收的酸液約270Kg，水解結(jié)束噴放物料總重量330kg。壓濾物料收集水解液，殘?jiān)俅渭铀^料面浸泡，再次壓榨并收集水解液。 合并兩次壓榨收集的水解液共450Kg，此水解液的總固形物含量7%，木糖含量約30g/kg。實(shí)施例3.按實(shí)施例I條件制備，可溶性物含量12%的玉米芯稀硫酸水解液1500Kg， 在-O. 09Mpa真空條件下濃縮到總固形物濃度45%，收集蒸發(fā)冷凝液；濃縮物濾去不溶物， 得澄清的濃縮水解物350Kg。此玉米芯濃縮水解物約含木糖350g/kg,硫酸根48g/kg,醋酸 10g/kg。實(shí)施例4.按實(shí)施例2條件制備，可溶性物含量7%的蔗渣水解液IOOOkg在-O. 09Mpa減壓條件下濃縮到總固形物濃度45%，收集蒸發(fā)冷凝液；濃縮物濾去不溶物，得澄清的蔗渣濃縮水解物約140Kg。此甘鹿洛濃縮水解物約含木糖330g/kg,硫酸根70g/kg,醋酸12g/kg。實(shí)施例5.45 %木糖-2.5%硫酸溶液5ml，加樣到填裝有200mlUBK530H型陽離子色譜樹脂床的上端。按流速用純水洗脫樣品，按4ml/管分部接收層析柱下端流出液，并逐一測定每管流出液的PH，并以總可溶性物含量表示木糖含量。以流出體積(管號(hào))為橫座標(biāo)， 流出液PH的倒數(shù)(表示硫酸濃度)，伯利糖度(表示木糖濃度)為縱座標(biāo)，作出硫酸，木糖的色譜流出曲線。結(jié)果表明，硫酸作為快組分流出，木糖作為慢組分流出，并且硫酸，木糖兩個(gè)色譜峰得到良好的分離(圖2)。實(shí)施例645%木糖-5%醋酸溶液5ml，加樣到填裝有200mlUBK530H型陽離子色譜樹脂床的上端，其它實(shí)施條件同實(shí)施例5。以洗脫液體積(管號(hào))為橫座標(biāo)，流出液pH的倒數(shù)(表示醋酸濃度)，伯利糖度(表示木糖濃度)為縱座標(biāo)作色譜流出曲線。結(jié)果表明，木糖與醋酸兩個(gè)色譜峰尚有部分重疊，但大部分醋酸還是在木糖峰之后流出(圖3)。實(shí)施例7500ml實(shí)施例I制備的玉米芯水解液，75°C真空濃縮至固形物65%，濃縮液體積 82ml，濃縮倍數(shù)6. I倍。濃縮物用水稀釋回原始體積500ml。HPLC法對(duì)比測定濃縮前后葡萄糖，木糖及阿拉伯糖含量，直接以色譜峰面積表示各種糖的相對(duì)含量變化。結(jié)果表明，此真空濃縮條件，濃縮倍數(shù)不會(huì)對(duì)水解液中的這些糖類造成破壞(表I)。表I.真空濃縮對(duì)玉米芯水解液中糖類含量的影響
權(quán)利要求
1.一種木質(zhì)纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，包括如下步驟(1)木質(zhì)纖維素原料經(jīng)無機(jī)酸水解半纖維素部分，固液分離后獲得半纖維素水解物；(2)將半纖維素水解物真空濃縮，濃縮物過濾澄清；過濾截留物重結(jié)晶回收鹽，澄清的濾液用于糖-酸-鹽分離；填裝了 H型陽離子色譜柱的模擬移動(dòng)床，以純水為流動(dòng)相對(duì)濃縮水解液進(jìn)行糖酸分離；此分離過程以無機(jī)酸、鹽為快組分，糖、醋酸為慢組分進(jìn)行切分；(3)快組分經(jīng)過凈化、濃縮之后，用新鮮的酸液補(bǔ)足酸濃度，然后用于下一批原料水解；(4)將慢組分中的醋酸分離，獲得凈化糖漿。
2.如權(quán)利要求I所述的一種木質(zhì)纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于步驟(I)所述的無機(jī)酸為硫酸，磷酸或它們的混合物，質(zhì)量濃度O. 3%-10%。
3.如權(quán)利要求I所述的一種木質(zhì)纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于步驟(2)的濃縮至總固形物濃度在40-70%。
4.如權(quán)利要求I所述的一種木質(zhì)纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于所述的模擬移動(dòng)床為圓盤式模擬移動(dòng)床。
5.如權(quán)利要求I所述的一種木質(zhì)纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于步驟(2)的澄清過濾方法包括板框過濾，轉(zhuǎn)鼓真空或離心過濾。
6.如權(quán)利要求I所述的一種木質(zhì)纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于步驟(2)所述H型陽離子色譜柱的色譜分離樹脂為凝膠型磺化聚苯乙烯強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，交聯(lián)度6-8%。
7.如權(quán)利要求I所述的一種木質(zhì)纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于步驟(3)所述的快組分凈化，包括在用于下一批原料水解之前，先除去色素。
8.如權(quán)利要求I所述的一種木質(zhì)纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于將慢組分中的醋酸分離方法包括蒸發(fā)法、離子交換法。
9.如權(quán)利要求I所述的一種木質(zhì)纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于步驟(4)采用蒸發(fā)法，使其中的有機(jī)酸進(jìn)入蒸發(fā)凝結(jié)水，得到濃縮的糖漿后，還包括步驟(5)， 蒸發(fā)凝結(jié)水中的醋酸用離子交換法，或電滲析法回收。
10.如權(quán)利要求9所述的一種木質(zhì)纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，其特征在于步驟(5)回收醋酸之后，蒸發(fā)凝結(jié)水進(jìn)一步經(jīng)反滲透制成純水，回用于步驟(2)的色譜分離過程。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種木質(zhì)纖維素水解物的糖、酸、鹽分離方法，包括如下步驟(1)木質(zhì)纖維素原料經(jīng)無機(jī)酸水解半纖維素部分，固液分離后獲得半纖維素水解物；(2)將半纖維素水解物真空濃縮，濃縮物過濾澄清。過濾截留物重結(jié)晶回收鉀鹽，澄清的濾液用于糖-酸-鹽分離。填裝了H型陽離子色譜柱的模擬移動(dòng)床，以純水為流動(dòng)相對(duì)濃縮水解液進(jìn)行糖酸分離；此分離過程以無機(jī)酸、鹽為快組分，糖、醋酸為慢組分進(jìn)行切分；(3)快組分經(jīng)過凈化、濃縮之后，用新鮮的酸液補(bǔ)足酸濃度，然后用于下一批原料水解；(4)將慢組分中的醋酸分離，獲得凈化糖漿。本發(fā)明可將木質(zhì)纖維素水解物的糖、酸、鹽分離。
文檔編號(hào)C07H3/02GK102600640SQ201210005679
公開日2012年7月25日 申請(qǐng)日期2012年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月9日
發(fā)明者劉婷婷, 盧藝芳, 張厚瑞, 林衛(wèi)軍, 王羽娟, 肖忠明 申請(qǐng)人:中德瑞生物煉制實(shí)驗(yàn)室(廈門)有限公司