專利名稱：一種廢棄電器含溴塑料在亞臨界流體中轉化苯酚的方法
技術領域：
本發明涉及廢舊電子電器產品塑料中阻燃劑的分離與合成化工產品的方法，屬于環境保護與資源綜合利用領域的固體廢棄物處理新技術，尤其適合于各類含持久性有機污染物廢棄物的無害化處理和再生循環利用。
背景技術：
電子垃圾是近年來增長迅猛的一類廢棄物，其中的塑料、樹脂成分占據很大比例。 由于電子產品塑料部件、線路板中樹脂、接線中添加了溴化阻燃劑，而溴化阻燃劑大多對人體、環境有毒有害，因此廢棄電子塑料成為處理的難點。溴化阻燃劑是使用最為廣泛的一類阻燃劑，其中以四溴雙酚A用量最大，占到溴化阻燃劑市場份額的50 %以上，年產量在 140，000噸以上。四溴雙酚A對人體、環境的危害不容忽視，毒理學研究表明它是一種內分泌干擾物、免疫毒物、細胞毒物。然而，目前對廢棄的含有溴化阻燃劑的電子塑料處置方法主要是堆放和填埋，但是該方式會造成溴化阻燃劑泄露而進入環境，這是環境中溴化阻燃劑的很重要的源，已經在水體、沉積物、動植物體、人體中檢測到包括四溴雙酚A在內的溴化阻燃劑的存在。焚燒也成為一些企業采用的處理方式，但是可能產生毒性更大的如溴代二噁英/呋喃等物質限制了其廣泛應用。因此，從環境保護角度考慮，上述方式處理是不可取的。另外從資源化的角度考慮，堆放、填埋和隨意焚燒也不符合國家循環經濟的政策要求。將廢棄電子塑料中的溴化阻燃劑萃取出來，不含溴的塑料部分可按照普通塑料進行回收處理；萃取出的溴化阻燃劑可用其它技術脫溴降解，能夠回收如雙酚A、苯酚、聯苯、無機溴等產品，它們都是重要的化工原料。這樣可以實現對廢棄電子塑料的無害化、資源化處理的目的。目前降解四溴雙酚A主要采用的技術是熱解，具體有直接熱解、分子篩催化熱解、 與金屬氧化物共熱解、鐵/鈣系催化劑催化降解等。然而，熱解處理并不能取得令人滿意的效果，例如熱解只能實現部分脫溴，導致產物中依然含有大量溴代有機物；產物種類多，苯酚產量低，只占產物的三分之一左右；容易發生二次反應，甚至產生溴代呋喃等物質，這些弊端限制了熱解產物的進一步利用。本發明以廢舊電子電氣產品塑料對象，確立了一種操作簡便、效率高、綠色環保的溴化阻燃劑分離和資源化利用方法。

發明內容
本發明針對目前我國廢舊電子電器產品塑料量大、無害化處理技術匱乏、再生循環利用困難的現狀，提供一種分離廢舊電子電器產品塑料中阻燃劑同時合成化工產品的方法，實現這類廢棄物的無害化處理和有效循環利用。超臨界流體具有無與倫比的優良性能， 使得氣化、液化、解聚等反應能夠迅速在這種介質中進行。超臨界流體不僅能夠從塑料中萃取溴化阻燃劑，還能同時將萃取出來的溴化阻燃劑脫溴降解，從而獲得苯酚和不含溴的塑料。在眾多的超臨界流體中，超臨界水能夠將脫除的溴迅速溶解形成氫溴酸，減少溴自由基與有機物的接觸機會，從而減少溴代產物，并且抑制二次溴代有機物的生成，提高苯酚的產量。本發明的具體工藝包括以下幾個步驟
1、將廢舊電子電器產品塑料清洗干凈后晾干，然后用剪切粉碎機粉碎成粉碎為粒徑Imm的顆粒。2、取一定量的粉末放入高壓反應釜中，按液固比為5 1 20 Kml g)的比例加入溶劑(水、甲醇或異丙醇)，攪拌均勻后通入氬氣10分鐘排出空氣以保持無氧環境， 然后關閉閥門加蓋密封反應釜。3、接通電源加熱，將反應釜升溫至300-360°C，達到設定溫度后開始計時，保持 0. 5 1. 5小時，隨后使反應釜自然冷卻至室溫。4、打開反應釜，將固液混合物轉移出來，離心分離并收集上層有機溶劑提取液。采用水處理時，溶于水中的有機物用二氯甲烷萃取；采用有機溶劑處理時，首先旋轉蒸發回收有機溶劑，回收的有機溶劑可重復使用，然后向油相產品中加入二氯甲烷進行液-液萃取。5、將上述二氯甲烷萃取液分離，轉移至旋轉蒸器中，在60-80°C條件下旋蒸分離二氯甲烷以便循環利用，蒸發器底部殘留的液體即為苯酚，純化后可以作為化工產品使用。6、經離心分離后殘留的塑料粉末，可以與生活垃圾塑料共同處理或再利用。上述工藝具有操作簡便，流程短，效率高，，脫溴率高，產物種類集中、便于產物分離提純，所需溶劑少等優點。回收無溴塑料適宜溫度一般在350°C附近，脫溴處理后塑料中溴含量降低至0. 34%左右，液相產物中苯酚產量高達42%，有機溶劑可重復使用，適合于工業化連續生產。下面結合說明書附圖和實施方案進一步闡述本發明的內容。


圖1是廢棄電器含溴塑料在亞臨界流體中轉化苯酚的工藝流程圖。圖2是不同溫度條件下幾種溶劑中轉化產品的GC/MS譜圖。圖3是不同溫度條件下幾種溶劑處理后溴的分布圖。
具體實施例方式下面給出的實施例擬對本發明作進一步說明，但不能理解為是對本發明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發明的內容對本發明做出的一些非本質的改進和調整，仍然屬于本發明的保護范圍。實施例1 一種廢棄電器含溴塑料在亞臨界流體中轉化苯酚的方法，具體包括下列步驟參考圖1工藝流程，稱取3. OOg廢棄電子塑料顆粒置于反應釜，再加入50mL去離子水，密封后，通氬氣10分鐘置換釜內空氣，保持無氧環境。將反應釜加熱到設定溫度 3500C (此時壓力為12MPa)，保持60分鐘后停止加熱，迅速降溫。打開反應釜，將固液混合物轉移出來，過濾分離。用有機溶劑萃取反應釜壁及固體表面的有機物，溶于水中的有機物用二氯甲烷萃取。得到2. 44g固體，表面略顯黑色。有機層用無水硫酸鈉干燥后減壓濃縮， 用氣相色譜-質譜分析，苯酚占產物中41.7%、4_ 丁基苯酚占23.6% (圖幻；其它產物含量很少，說明塑料還未開始降解。對水相中溴含量測定表明93%的溴轉化為無機溴。分析固體中的溴含量表明，2. 44g塑料中的溴由原料中的7. 3%降到0. 34% (圖3)。實施例2:
一種廢棄電器含溴塑料在亞臨界流體中轉化苯酚的方法，具體包括下列步驟參考圖1工藝流程，稱取3. OOg廢棄電子塑料顆粒置于反應釜，再加入50mL甲醇， 密封后，通氬氣10分鐘置換釜內空氣，保持無氧環境。將反應釜加熱到設定溫度350°C (此時壓力為15. 8MPa)，保持60分鐘后停止加熱，迅速降溫。打開反應釜，將固液混合物轉移出來，過濾分離。用甲醇萃取反應釜壁及固體表面的有機物。得到2.20g固體。旋轉蒸發液體產品中的甲醇，發現有白色粉末出現，不溶于二氯甲烷等有機溶劑，但溶于水。用氣相色譜-質譜分析油相產物，苯酚占產物中3.6%，雙酚A占12.6%，其它酚類占15% (圖2)。 對溶有白色粉末的水進行測定，發現含有86. 7%的溴。對獲得的2. 20g塑料進行溴含量測定，溴含量由原料中的7. 3%降至0.50% (圖3)。實施例3 一種廢棄電器含溴塑料在亞臨界流體中轉化苯酚的方法，具體包括下列步驟參考圖1工藝流程，稱取3. OOg廢棄電子塑料顆粒置于反應釜，再加入50mL異丙醇，密封后，通氬氣10分鐘置換釜內空氣，保持無氧環境。將反應釜加熱到設定溫度 3500C (此時壓力為10. 5MPa)，保持60分鐘后停止加熱，迅速降溫。打開反應釜，將固液混合物轉移出來，過濾分離。用異丙醇萃取反應釜壁及固體表面的有機物。得到2. OOg固體。 旋轉蒸發液體產品中的異丙醇，發現有白色粉末出現，不溶于二氯甲烷等有機溶劑，但溶于水。對液相產品用氣相色譜-質譜分析，苯酚占17.8%，4_異丙基苯酚占19.8% (圖2)。 對溶有白色粉末的水溶液進行溴含量測定，發現含有69%的溴。對獲得的2. OOg塑料進行溴含量測定，溴含量由原料中的7. 3%降至1.8% (圖3)。實施例4 一種廢棄電器含溴塑料在亞臨界流體中轉化苯酚的方法，具體包括下列步驟參考圖1工藝流程，稱取300g廢棄電子塑料顆粒置于反應釜，再加入5000mL異丙醇，密封后，通氬氣10分鐘置換釜內空氣，保持無氧環境。將反應釜加熱到設定溫度 4000C (此時壓力為18MPa)，保持60分鐘后停止加熱，迅速降溫。打開反應釜，將固液混合物轉移出來，過濾分離。用異丙醇萃取反應釜壁及固體表面的有機物。得到86g固體和180g 油(圖幻。旋轉蒸發液體產品中的異丙醇，發現有白色粉末出現，不溶于二氯甲烷等有機溶劑，但溶于水。對溶有白色粉末的水溶液進行溴含量測定，發現含有92. 7%的溴。對獲得的86g塑料進行溴含量測定，溴含量由原料中的7.3%降至0.06% (圖3)。該溫度下獲得了大量的油產品(60%的油產率)，出現大量含有苯環結構的碳氫化合物，苯酚的含量較低。該液相產品不適合于分離提純苯酚，可作為油加以利用。上述實例中，所述廢舊電腦外殼塑料采集自廢舊電子電器產品拆解企業，主要成分為聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)，阻燃劑為四溴雙酚A，其元素分析結果C 70. 4%, H 6. 6%, N 4. 2%, Br 7. 3%, Sb 4.6%，其它 6.9%。本發明不限于上述實施例，發明內容均可實施，并具有良好的效果。
權利要求
1. 一種廢棄電器含溴塑料在亞臨界流體中轉化苯酚的方法，具體包括下列步驟(1)將廢舊電子電器產品塑料清洗干凈后晾干，然后用剪切粉碎機粉碎成粉碎為粒徑 Imm的顆粒。(2)取一定量的粉末放入高壓反應釜中，按一定的液固比加入溶劑，攪拌均勻后調整反應釜內氣氛，然后加蓋密封反應釜。(3)將反應釜加熱升溫，達到設定溫度后保持一定時間，隨后使反應釜自然冷卻至室(4)打開反應釜，將固液混合物轉移出來，離心分離并收集上層有機溶劑提取液，向油相中加入萃取劑進行液-液萃取，然后將萃取液分離，轉移至旋轉蒸器中，在60-80°C條件下旋蒸分離萃取液循環利用，蒸發器底部殘留的液體即為苯酚，純化后可以作為化工產品使用。
2.按照權利1所述的一種廢棄電器含溴塑料在亞臨界流體中轉化苯酚的方法，其特征是實施的液固比是5 1 20 l(ml g)，加入的溶劑是水、甲醇和異丙醇。
3.按照權利1所述的一種廢棄電器含溴塑料在亞臨界流體中轉化苯酚的方法，其特征是將反應釜升溫至300-360°C，達到設定溫度后開始計時，保持0. 5 1. 5小時。
4.按照權利1所述的一種廢棄電器含溴塑料在亞臨界流體中轉化苯酚的方法，其特征是反應釜內保護氣氛是氬氣，使用的萃取劑是二氯甲烷。
全文摘要
本發明針對目前我國廢舊電子電器產品塑料量大、無害化處理技術匱乏、再生循環利用困難的現狀，提供一種分離廢舊電子電器產品塑料中阻燃劑同時合成化工產品的方法。其特征是將廢棄含溴塑料與其它助劑在特定的亞臨界流體中處理，通過控制反應參數、萃取、分離、純化工藝，可以得到苯酚和無害化處理的塑料。該方法具有操作簡便，流程短，效率高，所需溶劑少、溶劑可以循環利用等優點。同時，處理前后廢舊塑料結構變化不大，可以與生活用品塑料一起再生利用。
文檔編號C07C37/00GK102557883SQ20121000497
公開日2012年7月11日 申請日期2012年1月5日 優先權日2012年1月5日
發明者張付申, 王彥民 申請人:中國科學院生態環境研究中心