專利名稱：一種納米單晶Pd核殼型催化劑的制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于無機納米催化材料技術領域，特別涉及一種納米單晶Pd核殼型催化劑的制備方法及其應用。
背景技術：
金屬納米顆粒因具有大比表面積和特殊的表面性質而被廣泛的應用于光學材料、 分離、催化等領域。尤其是在催化領域，因其相對于體相金屬，擁有更多的缺陷和活性位點故而催化活性更高而引起了研究者們的關注。在化工生產中，過渡金屬Pd元素是常用的催化劑，其對于加氫、氧化、脫氫、加氫分解反應等均表現出了良好的性能。尤其作為一種優良的加氫反應的催化劑被廣泛應用于蒽醌法生產過氧化氫體系中。過氧化氫是一種綠色化工產品，其生產和使用過程幾乎沒有污染，被稱為綠色化工產品。作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發劑等等被廣泛的應用于化學合成、環境保護、醫藥、電子等行業。近年來，隨著環保意識的增強，過氧化氫作為一種環境友好的熱門產品正在被人們廣泛認知，行業競爭力正在逐年增強。2003年 “非典”疫情的爆發成為了過氧化氫市場的膨化劑，國內過氧化氫的產能和產量躍居世界首位，在2009年，其產能已突破110萬噸。所以負載有納米Pd的高活性、高選擇性的催化劑是蒽醌法生產過氧化氫領域中具有挑戰性的研究課題，也是催化領域的研究熱點之一。但是正是由于納米顆粒具有高比表面能，使其在使用過程中容易發生團聚，從而降低了催化活性。因此保持良好的分散性是金屬納米顆粒使用過程中的關鍵問題。使用多孔介質負載金屬納米顆粒能夠較好的實現顆粒的分散，相比于離子交換樹脂，介孔二氧化硅、沸石等無機多孔材料因具有更高的機械強度和高溫耐受性，因此在催化反應領域有著極為廣泛的應用。目前常見的制備無機多孔介質負載金屬納米顆粒的方法主要有以下兩種(I) 一步溶膠凝膠法利用溶膠凝膠法制備無機多孔介質，在溶膠中分散金屬納米顆粒[1]或者金屬前軀體[2’3]，溶膠凝膠反應后，多孔介質的制備和金屬納米顆粒的負載同時完成。通過被燒除去制備過程中加入的表面活性劑等有機物，得到多孔二氧化硅或者二氧化鈦負載金屬納米顆粒的復合材料。(2)兩部負載-化學還原法以已成形的多孔介質為原料，負載金屬離子或者金屬前軀體，進步一步通過還原反應得到負載后的金屬納米顆粒。該方法中，分散的均勻性和控制還原過程是制備的關鍵。為了得到金屬離子或者前軀體在多孔介質中的均勻分散，離子交換反應物理浸潰[11]、超臨界二氧化碳浸潰[12]等方法被采用。中國專利CN 100428989C采用膠體溶液制備Pd/C催化劑，將鈀鹽溶液加入到表面活性劑的水溶液中，攪拌使其混合均勻，慢慢加入還原劑例如甲醇、甲醛、水合肼、硼氫化鈉、氫化鋁鋰、檸檬酸鈉中的一種或者幾種的混合物，形成納米Pd膠體溶液，使用活性碳對其進行吸附，即得到Pd/C催化劑。中國專利CN 1958156A采用SBA-15和聚酰胺為載體，利用浸潰法負載Pd離子，之后以硼氫化鈉溶液作為還原劑對Pd2+進行還原，得到Pd (O) -Gn-PAMAM介孔催化劑用于不飽和烴加氫反應。

發明內容
本發明的目的在于提供一種納米單晶Pd核殼型催化劑的制備方法。本發明的目的還在于提供上述制備的納米單晶Pd核殼型催化劑在催化蒽醌加氫反應中的應用。一種納米單晶Pd核殼型催化劑的制備方法，按照如下步驟進行(I)稱取氯化鈀，溶于去離子水中，配置成5-100ppm的Pd2+離子溶液；(2)稱取l_3g經亞臨界水刻蝕后的具有核殼結構粒徑為95-105 μ m的多孔玻璃微球，將其和步驟(I)制備的Pd2+離子溶液混合，25-60°C恒溫水浴環境下，攪拌O. l_30h，取出多孔玻璃微球，并使用去離子水洗滌2-10次以除去多孔玻璃微球表面的離子；(3)將洗漆好的多孔玻璃微球放置于60_100°C烘箱內干燥；(4)將干燥的多孔玻璃微球置于氫氣還原爐中，在氫氣氣氛下加熱至50-500°C還原多孔玻璃微球O. 5h-7h，待樣品隨氫氣還原爐冷卻至室溫后停止氫氣流動，即可得負載有納米單晶Pd的核殼型催化劑。所述氫氣還原爐的溫度為0-400°C,氫氣流速為O. l-500ml/min。所述亞臨界水刻蝕的溫度為300°C，壓力為16MPa。上述方法制備的納米單晶Pd核殼型催化劑在催化蒽醌加氫反應中的應用。所述亞臨界水是指被加熱至沸點(100°C )以上，臨界點(374°C )以下，并由于系統壓力被控制而保持液態的水。本發明以經亞臨界水刻蝕后的具有核殼結構的多孔玻璃微球為載體，通過離子交換技術，目標金屬離子以化學鍵的形式作用于載體上，和載體之間的作用力較強，有效地避免了金屬離子的團聚，實現了目標金屬在多空玻璃微球上負載的均勻性、高分散性、穩定性以及在相同負載量下獲得更大的比表面積，得到了負載有納米金屬顆粒的催化劑。由電鏡照片得知金屬Pd在催化劑中以粒徑不超過5nm的單晶形式存在。本發明中的離子交換技術負載金屬離子時，金屬離子和玻璃微球中的鈉、鈣、鎂等元素發生了離子交換(如圖I所示)，即有如下反應發生= Si-O-Na (Mg2+、Ca2+) +Ag+ (Pd2+) — = Si-O-Ag (Pd) +Na+ (Mg2+、Ca2+)可見，目標金屬是以化學鍵的形式作用于多孔玻璃微球上，而化學鍵的作用力較強，可以有效地避免金屬離子之間的團聚，從而保證了目標金屬負載的均勻性、高分散性以及穩定性等。本發明制備的該催化劑應用于蒽醌加氫體系中，反應溫度為50 70°C，壓力 O. 3MPa，氫氣純度為99. 99%。氫氣和工作液混合后流經小型填充柱，在催化劑表面發生反應。在出口處收集反應后的工作液進行氧化和萃取，滴定萃取液計算過氧化氫的生成量和轉化率等參數。負載納米單晶Pd核殼型催化劑具有良好的催化活性和選擇性，在不到兩秒的停留時間里就可以達到高于工業生產的轉化率，時空收率比工業生產值高出2個數量級。比文獻值[13’14]高出I 2個數量級。本發明的有益效果本發明的催化劑制備過程簡單容易操作，避免了造成有機污染,生產成本低廉,適合工業化大規模生產。貴金屬Pd的負載實現了均勻性、高度分散性和穩定性。載體擁有優良的熱穩定性和化學穩定性。催化劑活性更高，選擇性更好，并且集中于殼層，金屬利用率更高，降低了成本。回收方便，無污染。失活后的催化劑可以實現多次負載。


圖I為離子交換過程示意圖。圖2為負載有納米單晶Pd的核殼型催化劑TEM照片。
具體實施例方式下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步說明。實施例I取I. 5g經亞臨界水刻蝕后的具有核殼結構粒徑為95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始濃度為IOOppm的氯化鈀溶液混合，并在25°C的恒溫水浴中攪拌24h。多孔玻璃微球的顏色由白色逐漸變為土黃色。在吸附達到平衡后，取出負載有鈀離子的多孔玻璃微球使用去離子水洗滌5次以除去材料表面的PdCl2。隨后置于烘箱中80°C條件下干燥。將干燥的多孔玻璃微球置于氫氣還原爐中，在氫氣氣氛下加熱到100°c還原多孔玻璃微球7h,待樣品隨氫氣還原爐冷卻至室溫后停止氫氣流動，即可得負載有納米單晶Pd的核殼型催化劑。 圖2為本實施例所得的樣品的透射照片。實施例2取I. Og經亞臨界水刻蝕后的具有核殼結構粒徑為95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始濃度為IOppm的氯化鈀溶液混合，并在35°C的恒溫水浴中攪拌8h。多孔玻璃微球的顏色由白色逐漸變為土黃色。在吸附達到平衡后，取出負載有鈀離子的多孔玻璃微球使用去離子水洗滌6次以除去材料表面的PdCl2。隨后置于烘箱中60°C條件下干燥。將干燥的多孔玻璃微球置于氫氣還原爐中，在氫氣氣氛下加熱到200°C還原多孔玻璃微球5h,待樣品隨氫氣還原爐冷卻至室溫后停止氫氣流動，即可得負載有納米單晶Pd的核殼型催化劑。實施例3取3. Og經亞臨界水刻蝕后的具有核殼結構粒徑為95-105 μ m的多孔玻璃微球和初始濃度為60ppm的氯化鈀溶液混合，并在50°C的恒溫水浴中攪拌10h。多孔玻璃微球的顏色由白色逐漸變為土黃色。在吸附達到平衡后，取出負載有鈀離子的多孔玻璃微球使用去離子水洗滌8次以除去材料表面的PdCl2。隨后置于烘箱中90°C條件下干燥。將干燥的多孔玻璃微球置于氫氣還原爐中，在氫氣氣氛下加熱到300°C還原多孔玻璃微球4h,待樣品隨氫氣還原爐冷卻至室溫后停止氫氣流動，即可得負載有納米單晶Pd的核殼型催化劑。實施例4取O. 5g實施例I制備的負載有納米單晶Pd的核殼型催化劑，裝填于小型填充床中，催化蒽醌加氫反應。先使用N2吹掃管路，除去存留的空氣。之后氫氣和蒽醌工作液并流流過填充床，反應溫度為50-70°C，壓力O. 3MPa，氫氣純度為99. 99%。反應穩定后開始收集出口處的工作液。15min后將收集的樣品進行后續的氧化和萃取步驟。轉化率為47.3%， 反應催化劑性能的參數時空收率為3692gH2()2/gPd/h。
實施例5取O. 5g實施例2制備的負載有納米單晶Pd的核殼型催化劑，裝填于小型填充床中，催化蒽醌加氫反應。先使用N2吹掃管路，除去存留的空氣。之后氫氣和蒽醌工作液并流流過填充床，反應溫度為50-70°C，壓力O. 3MPa，氫氣純度為99. 99%。反應穩定后開始收集出口處的工作液。25min后將收集的樣品進行后續的氧化和萃取步驟。轉化率為27. 1%， 反應催化劑性能的參數時空收率為3308gH2()2/gPd/h。實施例6取O. 5g實施例3制備的負載有納米單晶Pd的核殼型催化劑，裝填于小型填充床中，催化蒽醌加氫反應。先使用N2吹掃管路，除去存留的空氣。之后氫氣和蒽醌工作液并流流過填充床，反應溫度為50-70°C，壓力O. 3MPa，氫氣純度為99. 99%。反應穩定后開始收集出口處的工作液。48min后將收集的樣品進行后續的氧化和萃取步驟。轉化率為20.7%， 反應催化劑性能的參數時空收率為473gH2()2/gPd/h。實施例7取O. 5g實施例I制備的負載有納米單晶Pd的核殼型催化劑，裝填于小型填充床中，催化蒽醌加氫反應。先使用N2吹掃管路，除去存留的空氣。之后氫氣和蒽醌工作液并流流過填充床，反應溫度為50-70°C，壓力O. 3MPa，氫氣純度為99. 99%。反應穩定后開始收集出口處的工作液。37min后將收集的樣品進行后續的氧化和萃取步驟。轉化率為61.4%， 反應催化劑性能的參數時空收率為3805gH2()2/gPd/h。參考文獻[I] Chytil S，Glomm W R，Vollebekk E，et al. Platinum nanoparticals encapsulated in mesoporous silica Preparation, characterization and catalytic activity in toluene hydrogenation. Micropor Mesopor Mat，2005，86 :198-206.[2]Prashar A K，Hodgkins R P，Kumar R，et al. In situ synthesis ofPt nanoparticals in SBAl5by encapsulating in modified template micelles size restricted growth within the mesochannels. Journal ofMater Chem，2008，18 : 1765-1770.[3] Zhang S B，Wang J K，Liu H T，et al. One-pot synthesis of Ni-nanopartical-embedded mesoporous ti tania/silica catalyst and its application for C02_reformig of methane. Catal Commun，2008，9 :995-1000.[4] Wang X S，Hu H Q，Sun C. Removal of copper (II) ions from aqueous solutions using Na-mordenite. Sep Sci Technol，2007，42 :1215-1230.[5]Bhattacharyya K G，Gupta S S. Kaolinite, montmoriIIonite, and their modified derivatives as adsorbent for removal ofCu(II) from aqueous solutions. Sep Purif Technol，2006，50 :388-397.[6]Mishra T，Tiwari S K. Studies on sorption properties of zeolite derived from Indian fly ash. J Hazard Mater，2006，137 :299-303.[7]Li W L，Liu Q F，Xing J M，et al. High-efficiency desulfyrization by adsorption with mesoporous aluminosilicates. AIChE J，2007，53 :3263-3268.[8] Richter M，Fait MJ G，et al. Gas-phase carbonylation of methanolto dimethyl carbonate on chloride-free Cu—precipitated zeolite Y at normal pressure. J Catal，2007，245 :11-24.[9]Romero M D,0vejero GiUguina M A, et al. Fast tailoring ofthe acid-base properties in the NaX zeolite by cesium-exchange under microwave heating. Micropor Mesopor Mat，2007，98 :317-322.[10]Navarrete-Casas R，Navarrete-Guijosa A，et al. Study of lithium ion exchange by two synthetic zeolites Kinetics and equilibrium. J. Colloid. Interf. Sci，2007，306 :345-353.[ll]Liu X J， Kakkar A.Tailoring silver nanopartical construction using dendrimer templated silica networks.NanotechnologV, 2008,19 :245602-245602.[12]Wong B，Yoda S，Howdle S M. The preparation of gold nanopartical composites using supercritical carbon dioxide. J Supercrit Fluid，2007，42 : 282-287.[13]R. Edvinsson，M. Nystrom, M. Silverstrom, A. Sellin，A. C. dellve，Catal. Today，2001，69 :247-252.[14]A. Drelinkiewicz, A. Pukkinen, R. Kangas, R. Laitinen. hydrogenation of 2-ethylanthraquinone over Pd/Si02and Pd/A1203in the fixed-bed reactor.The effect of the type of support, Catalysis Letters，2004，94 :157—170·
權利要求
1.一種納米單晶Pd核殼型催化劑的制備方法，其特征在于，按照如下步驟進行(1)稱取氯化鈀，溶于去離子水中，配置成5-100ppm的Pd2+離子溶液；(2)稱取l-3g經亞臨界水刻蝕后的具有核殼結構粒徑為95-105μ m的多孔玻璃微球， 將其和步驟⑴制備的Pd2+離子溶液混合，25-60°C恒溫水浴環境下，攪拌O. l_30h，取出多孔玻璃微球，并使用去離子水洗滌2-10次以除去多孔玻璃微球表面的離子；(3)將洗漆好的多孔玻璃微球放置于60-100°C烘箱內干燥；(4)將干燥的多孔玻璃微球置于氫氣還原爐中，在氫氣氣氛下加熱至50-500°C還原多孔玻璃微球O. 5h-7h，待樣品隨氫氣還原爐冷卻至室溫后停止氫氣流動，即可得負載有納米單晶Pd的核殼型催化劑。
2.根據權利要求I所述的一種納米單晶Pd核殼型催化劑的制備方法，其特征在于，所述氫氣還原爐的溫度為0-400°C，氫氣流速為O. l-500ml/min。
3.根據權利要求I所述的一種納米單晶Pd核殼型催化劑的制備方法，其特征在于，所述亞臨界水刻蝕的溫度為300°C，壓力為16MPa。
4.權利要求I制備的納米單晶Pd核殼型催化劑在催化蒽醌加氫反應中的應用。
全文摘要
本發明公開了屬于無機納米催化材料技術領域的一種納米單晶Pd核殼型催化劑的制備方法及其應用。本發明使用經亞臨界水刻蝕后的具有核殼結構的多孔玻璃微球作為載體，實現了對Pd2+離子的負載，隨后將負載有金屬離子的玻璃微球置于氫氣氛圍下進行還原，即制備得到了高度分散的不同負載量的納米單晶Pd核殼型催化劑。本發明的催化劑制備過程簡單容易操作，避免造成有機污染，生產成本低廉，適合工業化大規模生產。
文檔編號C07C35/40GK102580725SQ201210007650
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者孫怡文, 王凱, 王玉軍, 申春, 駱廣生 申請人:清華大學