專利名稱：微孔鈷配位聚合物和制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及微孔金屬-有機配位聚合物材料，特別是一種鈷配位聚合物的制備方法及其應用，所述的鈷配位聚合物是具有微孔的C0-I，3，5-三(P-咪唑苯基)苯-9，10-蒽二酸三維網絡結構的聚合物，對二氧化碳具有較強的選擇性吸附功能。
背景技術：
近年來，通過金屬離子與有機多功能配體的配位來構筑具有新型孔道結構的配位聚合物材料已經引起了人們的極大興趣。不僅因為它們擁有新穎精美的拓撲網絡結構， 而且主要是因為它們能表現出特異的光、電、磁、催化以及吸附分離等性質或功能(Yaghi， O. Μ. ;0，Keeffe, M. ；0ckwig, N. ff. ；Chae, Η. K. ；Eddaoudi, M. ；Kim, J. Nature 2003,423， 705 ；Kitagawa, S. ；Kitaura, R. ；Noro, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43, 2334 ；Roberts, J.； Scheldt, K. A. ；Nguyen, S. T. ；Hupp, J. T. Chem. Soc. Rev. , 2009, 38,1450. ) 然而設計和構筑這類具有特殊結構和性能的孔道材料具有很大的挑戰性，特別是具有選擇性吸附氣體功能的材料。這是因為這類聚合物材料的孔道大小有嚴格的限制并且要求其有很好的穩定性。有一種方法是利用化合物孔道自身特征，結合各種氣體分子的四極矩、極化率等因素， 可以有效吸附與孔道有較強相互作用的氣體分子，從而有效的來實現選擇性吸附。迄今為止，此類具有選擇性吸附性能的材料的文獻報道還相對較少。(例如Pan，L. ；01son,D. H.； Ciemnolonski, L. R. ；Heddy, R. ；Li, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2006,118,632 ；Zou, Y. ;Hong, S. ；Park, M. ；Chun, H ；Lah, M. S. Chem. Commun. 2007,5182 ；Li, J. R. ；Kuppler, R. J. ；Zhou, H. C. Chem. Soc. Rev.，2009，38，1477.等)。這類材料的合成與探索，特別是合理的設計和拓展構筑該類配位聚合物的有機多功能配體對本研究領域，進而對開發高性能新材料將會產生很大的影響，并為材料科學領域注入強大的生命力。

發明內容
本發明的目的在于提供一種微孔鈷配位聚合物和制備及其應用，該材料是具有一維孔道的Co-l，3，5-三(P-咪唑苯基)苯-9，10-蒽二酸三維網絡結構的聚合物，其配位骨架在195K及273K條件下對二氧化碳和甲烷氮氣氧氣具有較強的選擇性吸附性能。本發明所述的微孔鈷配位聚合物的化學式為[Co(tipb) (adc) ] (DMF) 3 (H2O) 15(|，其中tipb為1，3，5_三(P-咪唑苯基)苯，adc為對9，10-蒽二酸，DMF為N，N-二甲基甲酰胺；主要紅外吸收峰為 3134cm \ 1664cm S 1598cm S 1521cm \ 1400cm \ 1309cm \ 1061cm S 963cm \ 833cm S 656cm、本發明微孔鈷配位聚合物配位主體骨架的分解溫度為300°C。本發明微孔鈷配位聚合物晶體屬于單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數為a= 32.614(8) A，b = 18.976(4) A,
c = 17.570(4) A, α = y =90。，β = 103.206(4)。；其結構是配體 tipb 與金屬鈷形成63 二維網絡，然后配體adc將63網絡連接形成三維微孔結構；孔道中填充有溶劑DMF和水分子；整體結構為gra網絡拓撲結構。
本發明微孔鈷配位聚合物的孔道為c方向上一維納米尺寸孔道，孔道尺寸約為 O. 96 X O. 73nm。本發明微孔鈷配位聚合物的合成方法，包括以下步驟將有機配體tipb，adc，硝酸鈷和吡啶加入到N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中；將此DMF 混合溶液通過溶劑熱反應得到塊狀紅色單晶，然后用DMF洗滌，干燥。所述的tipb和adc摩爾比為I : I I : 1.5。所述的tipb與硝酸鈷的摩爾比為I : I I : 2.5。所述熱反應的溶劑熱條件為在155 165°C下反應3天，緩慢降到室溫。本發明熱分析實驗表明此配位聚合物的配位骨架具有較高的熱穩定性。氣體吸附實驗表明它在195K及273K下可以較大量地吸附二氧化碳氣體，但同樣條件下吸附很少的甲烷氮氣氧氣。因此，該配位聚合物可作為潛在的氣體分離劑，在材料科學領域具有良好的應用前景。


圖 I[Co (tipb)
圖 2[Co (tipb)
圖 3[Co (tipb)
圖 4[Co (tipb)
圖 5[Co (tipb)
圖 6[Co (tipb)
圖 7[Co (tipb)
(adc)(DMF)s (H2O)(adc)(DMF)s (H2O)(adc)(DMF)s (H2O)(adc)(DMF)s (H2O)(adc)(DMF)s (H2O)(adc)(DMF)s (H2O)(adc)(DMF)s (H2O)
的熱分析的變溫粉末衍射圖； 的粉末衍射圖； 的連接方式的三維網絡結構圖； 的195K氣體吸附圖; 的273K氣體吸附圖。
具體實施例方式實施例IA配合物的合成將將有機配體1，3，5_三(P-咪唑苯基)苯(O. I毫摩爾，50. 4毫克)，9，10-蒽二酸(O. I毫摩爾，26. 6毫克)，六水合硝酸鈷(O. I毫摩爾，29. I毫克)和吡啶2滴溶解在10 毫升N，N- 二甲基甲酰胺溶劑中，將此DMF混合溶裝入溶劑熱反應釜。在160°C下反應3天， 以O. I0C /min速率降至室溫，得到紅色塊狀單晶，然后用DMF洗滌，干燥。對實施例I配合物的表征(I)粉末衍射表征相純度(圖2)粉末衍射數據收集在Rigaku D/Max-2500衍射儀上完成，儀器操作電壓為40kV， 電流為100mA，使用石墨單色化的銅靶X射線。固定掃描，發散偏離為1°，接收狹縫寬為 O. 3毫米。密度數據收集使用2 Θ/Θ掃描模式，在3°到80°范圍內連續掃描完成，掃描速度為8。/每秒，跨度為0.02° /每次。數據擬合使用CeriuS2程序，單晶結構粉末衍射譜模擬轉化使用Mercury 1.4.2。(2)晶體結構測定(圖4、5)在顯微鏡下選取合適大小的單晶，低溫下T = 113K在Rigaku RAXIS-RAPID衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(A = 0.71073 A)，以方式收集衍射數據。 所有衍射數據使用SADABS程序進行吸收校正。晶胞參數用最小二乘法確定。數據還原和結構解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函數法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置，然后用最小二乘法對晶體結構進行精修。結構見圖4和5。晶體學衍射點數據收集與結構精修的部分參數列在下表。配位聚合物[Co (tipb) (adc)] (DMF)3(H2O)l50的主要晶體學實驗與精修參數
分子式C116H112C02N18O17晶體大小(mm)0.20x0.20x0.20分子量2148.10晶系單斜空間群C2/c晶胞參數a (A)32.614(8)b{k)18.976(4)c (A)17.570(4) O90βΟ103.206(4)yO90y(A3)10586(4)Z4理論密度(Mg_m_3)1.348吸收系數(mm_l)0.390F(OOO)4496總衍射點44897獨立衍射點9358可觀察衍射點8654精化參數點730^int0.0473R [Ι>2σ(Ι)]0.0632wR [all data]0.1776GOF on F21.168對實施例I配合物的吸附性能研究氣體吸附實驗使用美國麥克儀器公司生產的Micromeritics ASAP 2020M全自動比表面積及孔隙度分析儀裝置完成。使用高純氣體，98. 7毫克[Co (tipb) (adc)] (DMF)3(H2O) L50樣品被循環使用完成所有測試。結果見圖6、圖7。
權利要求
1.一種微孔鈷配位聚合物，其特征在于它是下述化學式的化合物[Co (tipb) (adc)] (DMF) S(H2O)h5tl，其中 tipb 為 1，3，5_ 三(p-咪唑苯基)苯，adc 為對 9，10-蒽二酸，DMF 為 N, N- 二甲基甲酰胺;主要紅外吸收峰為 3134cm S 1664cm 1,1598cm 1,1521cm 1,1400cm S 1309cm \ 1061cm S 963cm S 833cm \ 656cm 1O
2.權利要求I所述的微孔鈷配位聚合物晶體屬于單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數為a = 32.614(8) A，b = 18.976(4) A’c = 17.570(4) Α，α = γ = 90。，β = 103. 206(4) ° ο
3 權利要求I所述的微孔鈷配位聚合物，其特征在于其結構是配體tipb與金屬鈷形成63 二維網絡，然后配體adc將63網絡連接形成三維微孔結構；孔道中填充有溶劑DMF和水分子；整體結構為gra網絡拓撲結構。
4.權利要求I所述的微孔鈷配位聚合物,其特征在于配位聚合物的配位主體骨架的分解溫度為300°C。
5.權利要求I所述的微孔鈷配位聚合物，其特征在于配位聚合物的孔道為c方向上一維納米尺寸孔道，孔道尺寸約為O. 96X0. 73nm。
6.權利要求I所述的微孔鈷配位聚合物材料的制備方法，其特征在于它包括下述步驟(1)將有機配體tipb，adc，硝酸鈷和吡啶加入到N，N-二甲基甲酰胺溶劑中；(2)將步驟I中的DMF混合溶液通過溶劑熱反應得到塊狀紅色單晶，然后用DMF洗滌，干燥。
7.按照權利要求6所述微孔鈷配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述的tipb和 adc摩爾比為I : I I : 1.5。
8.按照權利要求6所述微孔鈷配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述的tipb與硝酸鈷的摩爾比為I : I I : 2. 5。
9.按照權利要求6所述微孔鈷配位聚合物材料的制備方法，其特征在于所述熱反應的溶劑熱條件為在155 165°C下反應3天，緩慢降到室溫。
10.一種權利要求I所述微孔鈷配位聚合物材料的應用，其特征在于聚合物具有選擇性吸附氣體的性質，應用于分離氣體的材料。
全文摘要
本發明公開了一種微孔鈷配位聚合物和制備方法及其應用。所述的鈷配位聚合物是下述化學式的化合物[Co(tipb)(adc)](DMF)3(H2O)1.50，其中tipb為1，3，5-三(p-咪唑苯基)苯，adc為對9，10-蒽二酸，DMF為N，N-二甲基甲酰胺?；衔锊捎萌軇岱ㄖ苽洌玫木w純度較高。本發明所述的微孔鈷配位聚合物在脫去游離的溶劑分子后，在晶體c軸方向上展示出一維納米尺寸孔道。此配合物能夠較大量的吸附二氧化碳而對氮氣氧氣甲烷的吸附較少，表現出良好的氣體分離的效果，可作為氣體吸附分離劑，在材料科學領域具有潛在的應用價值。
文檔編號C07F15/06GK102584902SQ201210006670
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者卜顯和, 宋偉朝, 常澤, 張大帥, 胡同亮, 陳強 申請人:南開大學