專利名稱：一種合成γ-壬內酯的方法
技術領域：
本發明涉及ー種Y-壬內酷，尤其是涉及ー種合成Y-壬內酯的新方法。
背景技術：
Y-壬內酯又稱為Y-戊基-丁內酷，商品名為椰子醛或十八醛，具有強烈的椰子、奶油、八角茴香、甘草和桃等的香氣，是常用的內酯類香料之一，通常用于配制椰子、牛奶和乳脂等的香精。目前，市場上的Y-壬內酯香料主要源于化學合成。Y-壬內酯的化學合成方法有多種，較為傳統的方法如以7-羥基正壬酸為原料與硫酸共熱脫水制備Y-壬內酷；以a-庚烯與醋酸為原料，鈰、釩等高價醋酸鹽或醋酸錳(+3價)作氧化劑制備Y-壬內酷；以^，Y-壬烯酸為原料通過酸催化環化反應合成Y-壬內酯；以正己醇和丙烯酸衍生物為原料通過自由基加成反應制備Y-壬內酯等。目前已報道的方法大多以正己醇和丙烯酸衍生物為原料通過自由基加成反應制備Y-壬內酷，如日本專利JP04275282，JP04275283報道了使用ニ叔丁基過氧化物作為引發劑，正己醇和丙烯酸酯為原料，通過自由基加成反應合成Y -壬內酷，但按照上述日本專利報道的方法進行驗證，發現產物收率較低。中國專利CN101735180報道了使用過氧化苯甲酸叔丁酯作為引發劑，正己醇和丙烯酸酯為原料，通過自由基加成反應合成Y-壬內酯的方法，但按照該中國專利報道的方法進行驗證，發現收率也較低。中國專利CN101973968也報道用正己醇和丙烯酸酯為原料，在高壓條件下通過自由基加成反應合成Y-壬內酯地方法，該方法通過在反應器中配備分餾塔分出副產物，有效提高了產品收率，但該專利所報道的方法需要高壓條件，且生產過程較為復雜，因而該專利所報道的方法設備成本及操作成本也較高。經過分析發現，以正己醇和丙烯酸酯為原料通過自由基加成反應制備目標產物是ー種較理想的制備Y-壬內酯的方法，但是反應過程中生成的副產物甲醇和叔丁醇很難從系統中排出，從而降低反應速率和產品收率。這是因為該反應在較高溫度下進行(170 1900C )，此反應溫度均高于原料丙烯酸甲酷、ニ叔丁基過氧化物及副產物叔丁醇和甲醇的沸點，如采用普通的蒸餾裝置進行除甲醇和叔丁醇非常困難，根據反應機理，副產物甲醇和叔丁醇的存在會對反應過程非常不利。

發明內容
為了解決現有技術中的以正己醇和丙烯酸甲酯為原料通過自由基加成反應制備Y-壬內酯的方法中難以除甲醇和叔丁醇的缺陷，本發明的目的是提供一種合成Y-壬內酯的方法。本發明的具體步驟如下將3/4用量的正己醇和催化劑加入到配備除醇裝置的反應器中加熱，將剩余的正己醇和引發劑及丙烯酸甲酯混合后加到反應器中反應后，即得Y-壬內酷。
所述催化劑可選自硼酸或溴化鋅等；所述反應器可采用可加熱的反應器，所述可加熱的反應器可采用燒瓶等；所述加熱的溫度可為170 190°C;所述引發劑可選自ニ叔丁基過氧化物或過氧化ニ苯甲酰等；所述正己醇與丙烯酸甲酯的摩爾比可為(5 8) 1，所述丙烯酸甲酯與引發劑的摩爾比可為(5 50) 1，所述丙烯酸甲酯與催化劑的摩爾比可為(10 40) I ;所述反應的溫度可為170 190°C，反應的時間可為5 15h。
所述除醇裝置中添加的水量與所述丙烯酸甲酯的摩爾比可為(4 10) 1，所述除醇裝置中添加正己醇與丙烯酸甲酯的摩爾比可為I : (2 10)。本發明通過在反應器中配備除醇裝置(除醇裝置結構類似于分水器)，除醇裝置中加入一定量水和正己醇來解決現有技術的缺陷，從而使得反應過程中生成的甲醇和叔丁醇易于從系統中除去，從而提高加料速度和反應速度，盡可能阻礙副反應發生，同時提高產物收率；另外，生成的甲醇可以回收利用，從而降低生產成本。本發明基于以下思路在本發明提及的反應過程中，副產物甲醇和叔丁醇易溶于水，而原料丙烯酸甲酯和ニ叔丁基過氧化物水溶性較差，隨著反應進行，生成的副產物甲醇和叔丁醇從反應釜中回流至加有水和正己醇的除醇裝置后被水吸收，而原料丙烯酸甲酯和ニ叔丁基過氧化物從反應釜中回流至加有水和正己醇的裝置后溶于正己醇返回至反應釜，從而促進反應順利進行。
具體實施例方式以下實施例將對本發明作進ー步的說明。在以下實施例中，產率是以丙烯酸甲酯的摩爾量為基準進行計算。產率=(產品g數/產品分子量)/丙烯酸甲酯的摩爾量X 100%實施例I :在裝有恒壓滴液漏斗、溫度計、除醇裝置和冷凝管的500mL三ロ燒瓶中加入150mL正己醇和3. Og溴化鋅，除醇裝置中添加25mL水和IOmL正己醇。用集熱式磁力攪拌器加熱攪拌，溫度穩定到180°C后，開始滴加由50mL正己醇、5mL ニ叔丁基過氧化物和23. 5mL丙烯酸甲酯組成的混合物，滴加速度為5mL/h。原料混合物滴加結束后，保持溫度180°C，回流12h后結束反應，產率為70.3%。實施例I的核磁分析結果1H-NmrGoomHz, CDCl3)，δ 4. 53-4. 44 (m, 1H), 2. 52 (dd, J = 9. 5,6. 9Hz,2H),
2.33-2. 25 (m, 1H)，I. 87-1. 77 (m, 1H)，I. 75-1. 52 (m, 2H)，I. 48-1. 25 (m, 6H), O. 92-0. 86 (m,3H). 13C-NMR(100MHz, CDCl3)，δ :177. 39,81. 11,35. 52,31. 49,28. 86,27. 99,24. 89,22. 47，13. 94.實施例2 :(對比試驗，反應器未配備除醇裝置)在裝有恒壓滴液漏斗、溫度計和冷凝管的500mL三ロ燒瓶中加入150mL正己醇和3. Og溴化鋅。用集熱式磁力攪拌器加熱攪拌，溫度穩定到180°C后，開始滴加由50mL正己醇、5mL ニ叔丁基過氧化物和23. 5mL丙烯酸甲酯組成的混合物，滴加速度為5mL/h。原料混合物滴加結束后，保持溫度180°C，回流12h后結束反應，產率為47.7%。實施例2的核磁分析結果1H-NmrGoomHz, CDCl3)，δ 4. 53-4. 44 (m, 1H), 2. 52 (dd, J = 9. 5,6. 9Hz,2H),
2.33-2. 25 (m, 1H)，I. 87-1. 77 (m, 1H)，I. 75-1. 52 (m, 2H)，I. 48-1. 25 (m, 6H), O. 92-0. 86 (m,3H). 13C-NMR(100MHz, CDCl3), 6 :177. 39,81. 11,35. 52,31. 49,28. 86,27. 99,24. 89,22. 47， 13. 94。
權利要求
1.一種合成Y-壬內酯的方法，其特征在于其具體步驟如下 將3/4用量的正己醇和催化劑加入到配備除醇裝置的反應器中加熱，將剩余的正己醇和引發劑及丙烯酸甲酯混合后加到反應器中反應后，即得Y-壬內酯。
2.如權利要求I所述的一種合成Y-壬內酯的方法，其特征在于所述催化劑選自硼酸或溴化鋅。
3.如權利要求I所述的一種合成Y-壬內酯的方法，其特征在于所述反應器采用可加熱的反應器。
4.如權利要求I所述的一種合成Y-壬內酯的方法，其特征在于所述加熱的溫度為170 190°C。
5.如權利要求I所述的一種合成Y-壬內酯的方法，其特征在于所述引發劑選自二叔丁基過氧化物或過氧化二苯甲酰。
6.如權利要求I所述的一種合成Y-壬內酯的方法，其特征在于所述正己醇與丙烯酸甲酯的摩爾比為5 8 I。
7.如權利要求I所述的一種合成Y-壬內酯的方法，其特征在于所述丙烯酸甲酯與引發劑的摩爾比為5 50 I。
8.如權利要求I所述的一種合成Y-壬內酯的方法，其特征在于所述丙烯酸甲酯與催化劑的摩爾比為10 40 I。
9.如權利要求I所述的一種合成Y-壬內酯的方法，其特征在于所述反應的溫度為170 190°C，反應的時間為5 15h。
10.如權利要求I所述的一種合成Y-壬內酯的方法，其特征在于所述除醇裝置中添加的水量與所述丙烯酸甲酯的摩爾比為4 10 1，所述除醇裝置中添加正己醇與丙烯酸甲酯的摩爾比為I : 2 10。
全文摘要
一種合成γ-壬內酯的方法，涉及一種γ-壬內酯。將3/4用量的正己醇和催化劑加入到配備除醇裝置的反應器中加熱，將剩余的正己醇和引發劑及丙烯酸甲酯混合后加到反應器中反應后，即得γ-壬內酯。通過在反應器中配備除醇裝置，除醇裝置中加入一定量水和正己醇來解決現有技術的缺陷，從而使得反應過程中生成的甲醇和叔丁醇易于從系統中除去，從而提高加料速度和反應速度，盡可能阻礙副反應發生，同時提高產物收率；另外，生成的甲醇可以回收利用，從而降低生產成本。
文檔編號C07D307/33GK102617522SQ20121006441
公開日2012年8月1日 申請日期2012年1月11日 優先權日2012年1月11日
發明者吐松, 方百發, 董萬 申請人:廈門大學, 麥侖(廈門)生物科技有限公司