專利名稱：一種烯烴兩相氫甲酰化方法
技術領域：
本發明涉及化學化工技術領域，具體地涉及ー種烯烴兩相氫甲酰化方法，特別是高碳烯烴離子液體兩相氫甲酰化及其催化劑分離循環エ藝。
背景技術：
銠催化的烯烴氫甲酰化反應是典型的原子經濟反應，也是目前文獻報道最多、研究最深入的化學前沿領域之一，已成為制備高碳醛/醇的理想方法。然而近三十年來，昂貴的銠催化劑從氫甲酰化產物中回收與循環利用的問題一直是ー個巨大的挑戰和關注的焦點。為解決氫甲酰化反應中銠催化劑的回收與循環使用問題，“均相催化多相化”頗受矚目。以水/有機兩相氫甲酰化為代表的液/液兩相催化體系取得了較大的進展，已成功應用于丙烯氫甲酰化制丁醛的生產中(E. G. Kuntz, Chemtech 1987，17，570-575)，但其應用范圍受到反應物的水溶性限制而不適用碳數大于6的烯烴，因此尋找適合于高碳烯烴的非水液/液兩相氫甲酰化反應體系是一直備受關注的研究熱點。非水液/液兩相催化是指ー類由兩種或多種液態物質組成的催化體系，它既解決了催化劑分離回收問題，又突破了水/有機兩相催化應用范圍的局限性。自上世紀90年代以來，非水液/液兩相催化的研究取得了引人注目的進展，先后有有機氟兩相、室溫離子液體、超臨界流體等非水液/液兩相體系問世。其中離子液體兩相體系的發展十分迅速，已成為最具應用前景的兩相催化體系之一。但是，離子液體兩相催化體系面臨的ー個突出問題是如何將銠/膦配體絡合催化劑有效溶解和負載在離子液體中，在保持催化活性和選擇性的同時避免催化劑的流失。其研究主要集中在兩個方面(I)設計合成新型的膦配體，以提高配體和催化劑在離子液體中的溶解性，增強催化劑的活性，降低銠的流失；(2)設計開發新型的功能離子液體，促進兩相體系下銠催化劑對離子液體的親和力，提高催化活性和選擇性，降低銠在產物相的流失。設計開發新結構的膦配體在合成上難度較大，從エ業應用的角度看是非常不利的；而離子液體的特點之一就是陰陽離子在結構上具有可調性，相比之下對離子液體的結構進行改進和優化更具經濟性和可操作性。近幾年ー些新型的功能離子液體被應用于銠催化的高烯烴的氫甲酰化反應，如Appl. Catal. A: General 2007, 328，83-87 ；Catal. Lett. 2004, 96, 63-65 ；Appl. Organometal. Chem. 2008, 22, 620-623 ；CN200610046355 等。在文獻 Appl. Catal. A: General 2007, 328，83-87 中，一種以對甲苯磺酸根為陰離子的咪唑型離子液體被設計合成，在以三苯基膦間三磺酸鈉(TPPTS)為配體的銠催化的I-己烯氫甲酰化反應中，催化劑循環使用7次后選擇性略有下降，銠沒有明顯流失；在文獻Catal. Lett. 2004, 96，63_65中ー種脂肪胺聚氧こ烯醚的對甲苯磺酸鹽被作為離子液體用于I-十四烯的氫甲酰化，催化劑循環7次活性降低，銠流失在0. 5%左右；而在文獻 Appl. Organometal. Chem. 2008, 22，620-623 和專利 CN200610046355 中，ー種具有“高溫混溶，低溫分相”特點的聚醚季銨鹽離子液體被用于I-十二烯的氫甲酰化，催化劑能夠循環8次，銠流失在0. 5^1. 0%。盡管上述研究在一定程度上解決了銠催化劑在離子液體中的溶解和固載的問題，并在一定的循環次數內(最多1(T15次)能夠保持較高的催化活性和選擇性，但到目前為止，在文獻所報道的所有離子液體催化體系中，還沒有ー個體系能夠在長期的(15次以上)催化循環過程中始終保持高活性和高選擇性。對現有文獻中的數據進行分析不難發現，雖然每次催化循環中銠催化劑的流失己能被控制在較低的水平，但當催化循環超過10次以上時，活性和選擇性均明顯下降，烯烴異構化嚴重。經過研究發現，導致多次循環后活性和選擇性下降的主要原因并不是銠催化劑的流失，而是在多次循環過程中膦配體和催化劑逐漸氧化失活或生成無催化活性的銠簇合物。

發明內容
針對現有技術中存在的不足，本發明發明了一種烯烴兩相氫甲酰化方法及催化劑分離循環エ藝，具有超長期高催化活性和選擇性。本發明的目的是實現烯烴氫甲酰化時催化劑使用周期長，同時具有高活性和選擇性。技術方案
本發明的烯烴兩相氫甲酰化方法及催化劑分離循環エ藝是由以下三部分組成的具有室溫可凝固特性的聚醚胍甲磺酸鹽離子液體(PGMILs)，RhCl3 3H20或ニ羰基こ酰丙酮銠(Rh(acac) (CO)2)與間三苯基膦三磺酸鈉(TPPTS)形成的絡合催化劑(Rh-TPPTS)和反應物CfTC14直鏈I-烯烴，其中Rh-TPPTS溶解在PGMILs中形成下層催化劑相，而ぐC14直鏈I-烯烴或產物醛形成上層有機相。
權利要求
1.一種烯烴兩相氫甲酰化方法，其特征在于具有室溫可凝固特性的聚醚胍甲磺酸鹽離子液體PGMILs，RhCl3 · 3H20或Rh (acac) (CO) 2與間三苯基膦三磺酸鈉形成的絡合催化劑Rh-TPPTS,以及反應物C廠C14直鏈I-烯烴，其中Rh-TPPTS溶解在PGMILs中形成下層催化劑相，而CfTC14直鏈I-烯烴或產物醛形成上層有機相，氫甲酰化反應在8(T13(TC的反應溫度范圍內形成液/液兩相體系，反應結束后當反應體系溫度降至20° C以下時，下層溶有Rh-TPPTS的PGMILs相凝固，形成液/固兩相體系，含有催化劑的PGMILs相和產物醛相可通過相分離分開，補加新的C廠C14直鏈I-烯烴可進行下一催化循環。
2.按照權利要求I的烯烴兩相氫甲酰化方法及催化劑分離循環工藝，其特征在于Rh-TPPTS催化劑是通過TPPTS與RhCl3 · 3H20或Rh (acac) (CO)2在PGMILs中原位合成的，合成條件為合成氣(H2/C0=1:1)壓力為2. (Γ7. OMPa，反應溫度8(Tl30°C，反應時間10 72小時，TPPTS 與 RhCl3 ·3Η20 或 Rh(acac) (CO)2 的摩爾比是 3/1 50/1，PGMILs 與 RhCl3 · 3H20或 Rh (acac) (CO)2 的質量比為 100/1 1000/1。
3.按照權利要求I的烯烴兩相氫甲酰化反應，其特征其特征在于聚醚胍甲磺酸鹽離子液體PGMILs和TPPTS的結構式如下在于含有催化劑的PGMILs相和產物醛相通過相分離分開是在空氣中進行。
4.按照權利要求1的烯烴兩相氫甲酰化方法，
5.使用權利要求1的烯烴兩相氫甲酰化方法制備高碳醛，其特征是將PGMILs、TPPTS, RhCl3 · 3H20 或 Rh (acac) (CO)2 加入不銹鋼高壓反應釜中，使 TPPTS 與 RhCl3 · 3H20或 Rh (acac) (CO)2 的摩爾比是 3/1 50/1，PGMILs 與 RhCl3 · 3H20 或 Rh (acac) (CO)2 的質量比為100/1~1000/1，用氮氣或氬氣置換空氣4飛次，然后用合成氣(H2/C0=1:1)加壓至2.0~7. OMPa,反應溫度8(Tl30°C，反應時間10 72小時，然后降至室溫，放空合成氣開釜，在氮氣或氬氣氛下加入C6~C14直鏈I-烯烴和內標物(環己烷、正辛烷、正癸烷或正十二烷)，使烯烴與RhCl3 · 3H20或Rh (acac) (CO)2的摩爾比是1000/1 10000/1，再次用合成氣(H2/CO=1: 1)加壓至2. 0~7. OMPa，在8(Tl30°C反應2 15小時，然后冷卻至20° C以下，放空合成氣開釜，下層PGMILs相凝固，上層產物醛可傾析分離，或用CfTC8烷烴萃取后傾析分離，分離過程在大氣下進行；補加新的CfTC14直鏈1-烯烴可進行下一催化循環C6~C14直鏈1-烯烴的轉化率經3飛次循環后達到穩定，為85~99%，高碳醛的選擇性85、9%，正構醛與異構醛的摩爾比為2. 0~2. 4。
全文摘要
本發明涉及一種烯烴兩相氫甲酰化方法，該方法由三部分組成具有室溫可凝固特性的聚醚胍甲磺酸鹽離子液體(PGMILs)，RhCl3·3H2O或二羰基乙酰丙酮銠與間三苯基膦三磺酸鈉(TPPTS)形成的絡合催化劑(Rh-TPPTS),以及反應物C6~C14直鏈1-烯烴。其中Rh-TPPTS溶解在PGMILs中形成下層催化劑相，而C6~C14直鏈1-烯烴或產物醛形成上層有機相，高碳醛的選擇性85~99%，正構醛與異構醛的摩爾比為2.0~2.4；含有Rh-TPPTS的PGMILs相可循環使用35次，活性和選擇性不變，其累計轉化數(TON)達到30000以上；流失到產物相的銠為0.04%~0.07%%，具有超長期高催化活性和選擇性。
文檔編號C07C45/50GK102617308SQ20121006453
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月13日 優先權日2012年3月13日
發明者楊道興, 趙坤, 金欣 申請人:青島科技大學