專利名稱：一種制備丁二酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種制備丁二酸的方法，更具體而言，涉及一種由丁二酸銨經酯化、水解制備丁二酸的方法。
背景技術：
丁二酸(succinic acid)，又稱琥珀酸，因存于琥珀中而得名。丁二酸是一種常見的天然有機酸，廣泛存在于人、動物、植物和微生物中。純凈的丁二酸為無色或白色單斜晶體。丁二酸可以用來制備多種化學品的前體物質，包括脂肪酸、1，4-丁二醇、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、丁二酸鹽、Y-丁內酯。此外丁二酸還可用于合成生物降解高分子材料，例如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚酰胺和多種綠色溶劑。
當前，工業化的丁二酸主要采用化學法生產，主要有石蠟氧化法、輕油氧化法、丁烷氧化法、丁二腈水解法、催化加氫法以及乙烯和一氧化碳為原料的電解氧化法。以化學法生產丁二酸，不僅原料順丁烯二酸酐和催化劑的價格較高，并且要消耗大量的不可再生的石化資源，這對于石油資源日益枯竭的現象是非常不利的，而且其生產過程中還會對環境造成污染。近年來，由于石油危機及環境污染的雙重壓力，微生物發酵法生產丁二酸工藝受到廣泛的關注，發酵法丁二酸是利用可再生糖源和二氧化碳作為主要原料，它開辟了溫室氣體二氧化碳利用的新途徑，并且成本低廉、環境友好等特點。生物法生產丁二酸的過程中為，糖在中性PH值下進行發酵，而產生的酸會降低PH值，所以在發酵的過程中要調節PH值，目前主要采用氨控制PH值為7左右，得到丁二酸銨。在丁二酸結晶器中加入硫酸，調節PH值為I. 5-1. 8，使丁二酸離子質子化形成硫酸銨和丁二酸，過濾洗滌。專利US2565487公開了一種從有機羧酸的堿性銨鹽制備羧酸酯的方法，通過在回流醇，特別是硫酸銨等催化劑，加熱制得包含羧酸酯、水、醇和未反應羧酸銨鹽的負責液體產物的混合物。得到的液體產物混合物需要在后續蒸餾步驟中得到羧酸酯。專利CN101087750B公開了一種從羧酸銨鹽水溶液醇解獲得羧酸酯的方法，回收的羧酸酯可隨后被水解獲得相應的羧酸。采用熱醇為酯化劑和汽提氣與羧酸銨鹽水溶液接觸，所得的羧酸酯作為蒸汽產物從反應器中移出，在蒸汽產物中回收羧酸酯。

發明內容
本發明所要解決的是現有生物法制備丁二酸工藝中流程復雜，副產物多，能耗高的問題，提供一種新的由丁二酸銨酯化水解制備丁二酸的方法，該方法具有流程短、副產物少、能耗低的特點。為了解決上述問題，本發明提供了一種由丁二酸銨酯化水解制備丁二酸的方法，包括以下步驟a)將丁二酸銨和水配成溶液以得到丁二酸銨水溶液；
b)將步驟a)制得的丁二酸銨水溶液輸送到酯化反應釜中，同時通入酯化劑，進行酯化反應以生成丁二酸單酯，釜底得到丁二酸單酯和水，釜頂得到酯化劑和氨氣，其中，通入氮氣將壓力提升到O. l_3Mpa，優選O. 5-1. 5Mpa ；C )酯化反應結束后，酯化反應釜釜底產物經過冷凝后進行相分離，其中，將富含丁二酸單酯的酯層，經過預熱后與水混合通入精餾水解塔，水層返回配置丁二酸銨溶液；d)在精餾水解塔中使丁二酸單酯與水發生反應以生成丁二酸，其中，精餾水解塔塔頂得到酯化劑和水，塔釜得到丁二酸水溶液；e)將精餾水解塔的塔頂組分酯化劑和水通入酯化劑精制塔，其中，酯化劑精制塔塔頂餾分為酯化劑，塔釜出料為廢水；f)向精餾水解塔釜產物丁二酸水溶液加入共沸劑后，進入共沸精餾塔，在其塔頂得到共沸劑和水的混合物，水從塔頂采出，共沸劑返回塔中，塔釜得到精制的丁二酸。
本發明中，優選地，步驟a)中，所述的丁二酸銨溶液的質量濃度可為10-90%，更優選為50-75%。本發明中，所用的“水”可以是實驗室普通的蒸餾水。本發明中，優選地，步驟b)中，所述的酯化劑為R1-OH,其中，R1為C1-C4直鏈或支鏈烷基，更優選為C1-C2烷基。優選地，R1-OH選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇中，更優選地選自甲醇或乙醇，最優選為甲醇。例如，當所述酯化劑為甲醇時，即與丁二酸銨反應生成丁二酸單甲酯。由此，本發明中，步驟b)中，丁二酸單酯為丁二酸單Cf C4直鏈或支鏈烷基酯。本發明中，優選地，步驟b)中，酯化反應不用催化劑，丁二酸銨與酯化劑的投料的摩爾比為1:2-1:10 ;反應溫度為64-95°C ;反應時間為6_19小時。本發明中，優選地，步驟c)中，精餾水解塔的理論塔板數為10-40，其中反應段在塔上部。操作條件是塔頂進料，丁二酸單Cf C4直鏈或支鏈烷基酯與水的進料量的摩爾比為1:1-1:10 ;塔頂溫度為80-900C ;塔釜溫度為90-1IO0C ;回流比為O. 5-2。本發明中，優選地，步驟c)中，將富含丁二酸單酯的酯層，經過預熱后與水混合通入精餾水解塔。本發明中，優選地，步驟d)中使丁二酸單酯與水發生反應所使用的催化劑為固體酸催化劑樹脂，如成都南開樹脂廠出售的催化劑型號732、734、D001、D002、D61、D62、D72中的一種或幾種。此外，所加入的催化劑與丁二酸銨的質量比為1:1。本發明中，從精餾水解塔塔頂出來的酯化劑的水溶液進入酯化劑精制塔。優選地，酯化劑精制塔的理論塔板數是15-40，進料位置為塔中部進料，回流比為2-6，塔頂溫度為64. 5-100°C，塔底溫度為 95-130°C。本發明中，從精餾水解塔塔釜出來的丁二酸的水溶液與酯化劑混合后進入共沸精餾塔，在其塔頂分相器得到共沸劑和水的兩項混合物，水從塔頂采出，共沸劑返回塔中，塔釜得到高純度的丁二酸。本發明中，優選地，步驟f)中，所述的共沸劑為氯仿、苯、四氯化碳、甲苯、環己烷或正己烷。此外，優選地，共沸劑與丁二酸銨水溶液質量比為1:1-15:1。本發明中，優選地，步驟f)中，所述的共沸精餾塔的理論塔板數為10-45，丁二酸與水的進料位置為塔中部進料，回流比為O. 2-3，塔頂溫度為70-100°C，塔釜溫度為110-120°C。
本發明采用丁二酸銨為原料，通過化學方法酯化和水解過程，使丁二酸銨轉化為丁二酸，消除了副產物硫酸銨的產生，簡化了工藝流程，降低了投資，該工藝操縱簡單，條件溫和，易于控制，適宜于工業化大規模生產。


圖I為顯示根據本發明的一個實施方式的由丁二酸銨經酯化、水解制備丁二酸的流程的示意圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明做進一步說明，但是本發明的范圍不只限于實施例所覆蓋的范圍。 如圖I所示，將丁二酸銨和水在配液槽中配成特定濃度的溶液，將配成的丁二酸銨水溶液和酯化劑并流輸送到酯化反應釜中，酯化反應釜頂端設冷凝回流裝置，反應氣相產物酯化劑、氨氣、水經過冷凝器和氣液分離器回收氨氣，液相產物酯化劑經過干燥器后回流到反應釜中，此酯化反應釜的特點為及時移除反應過程中產生的氨氣，減少副產物的產生，同時保證酯化反應的進度。酯化反應結束后，酯化反應釜釜底產物經過冷凝后進行相分離，其中，將富含丁二酸單酯的酯層，經過預熱后與水混合輸送到精餾水解塔，塔頂得到酯化劑和水，塔底得到丁二酸和水。塔頂產物進入酯化劑精制塔，塔頂得到酯化劑，返回到酯化反應階段回用，塔底為廢水。精餾水解塔塔底產物丁二酸和水輸送到共沸精餾塔中，同時加入共沸劑，塔頂產物得到共沸劑和水，塔底產物得到丁二酸。材料和試劑丁二酸銨陜西寶雞寶玉化工有限公司酯化劑國藥集團化學試劑有限公司蒸餾水國藥集團化學試劑有限公司共沸劑國藥集團化學試劑有限公司催化劑成都南開樹脂廠丁二酸的測試方法:丁二酸采用液相色譜分析液相色譜安捷倫1260條件H20(用磷酸調PH至2)-CH30H=85:15作為流動相C18色譜柱檢測波長209
權利要求
1.一種由丁二酸銨酯化水解制備丁二酸的方法，包括以下步驟 a)將丁二酸銨和水配成溶液以得到丁二酸銨水溶液； b)將步驟a)制得的丁二酸銨水溶液輸送到酯化反應釜中，同時通入酯化劑，進行酯化反應以生成丁二酸單酯，釜底得到丁二酸單酯和水，釜頂得到酯化劑和氨氣，其中，通入氮氣將壓力提升到0. l_3Mpa，優選0. 5-1. 5Mpa ； c)酯化反應結束后，酯化反應釜釜底產物經過冷凝后進行相分離，其中，將富含丁二酸單酯的酯層，經過預熱后與水混合通入精餾水解塔，水層返回配置丁二酸銨溶液； d)在精餾水解塔中使丁二酸單酯與水發生反應以生成丁二酸，其中，精餾水解塔塔頂得到酯化劑和水，塔釜得到丁二酸水溶液； e)將精餾水解塔的塔頂組分酯化劑和水通入酯化劑精制塔，其中，酯化劑精制塔塔頂餾分為酯化劑，塔釜出料為廢水； f)向精餾水解塔釜產物丁二酸水溶液加入共沸劑后，進入共沸精餾塔，在其塔頂得到共沸劑和水的混合物，水從塔頂采出，共沸劑返回塔中，塔釜得到精制的丁二酸。
2.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟a)中，所述的丁二酸銨溶液的質量濃度可為10-90%，優選為 50-75%。
3.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟b)中，所述的酯化劑為R1-OH,其中，R1為C1-C4直鏈或支鏈烷基，更優選為C1-C2烷基；優選地，R1-OH選自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇中，更優選為甲醇或乙醇，最優選為甲醇。
4.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟b)中，酯化反應不用催化劑，丁二酸銨與酯化劑的投料的摩爾比為1:2-1:10 ;反應溫度為64-95°C ;反應時間為6-19小時。
5.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟c)中，精餾水解塔的理論塔板數為10-40，其中反應段在塔上部；操作條件是塔頂進料，丁二酸單酯與水的進料量的摩爾比為1:1-1:10 ;塔頂溫度為80-900C ;塔釜溫度為90-1IO0C ;回流比為0. 5-2。
6.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟c)中，將富含丁二酸單酯的酯層，經過預熱后與水混合通入精餾水解塔。
7.根據權利要求I所述的方法，其中，酯化劑精制塔的理論塔板數是15-40，進料位置為塔中部進料，回流比為2-6，塔頂溫度為64. 5-100°C，塔底溫度為95-130°C。
8.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟d)中使丁二酸單酯與水發生反應所使用的催化劑為固體酸催化劑樹脂。
9.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟f)中，所述的共沸劑為氯仿、苯、四氯化碳、甲苯、環己烷或正己烷；優選地，共沸劑與丁二酸銨水溶液質量比為1:1-15:1。
10.根據權利要求I所述的方法，其中，步驟f)中，所述的共沸精餾塔的理論塔板數為10-45，丁二酸與水的進料位置為塔中部進料，回流比為0. 2-3，塔頂溫度為70-100°C，塔釜溫度為 110-120°C。
全文摘要
本發明涉及一種制備丁二酸的方法，更具體而言，涉及一種由丁二酸銨經酯化、水解制備丁二酸的方法。本發明采用丁二酸銨為原料，通過化學方法酯化和水解過程，使丁二酸銨轉化為丁二酸，消除了副產物硫酸銨的產生，簡化了工藝流程，降低了投資，該工藝操縱簡單，條件溫和，易于控制，適宜于工業化大規模生產。
文檔編號C07C51/493GK102807486SQ201210293009
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月16日 優先權日2012年8月16日
發明者張英偉, 劉康, 張新志, 孫長江 申請人:北京旭陽化工技術研究院有限公司