揮發性的二氫吡嗪基和二氫吡嗪金屬配合物的制作方法
【專利摘要】本文描述了包含二氫吡嗪基陰離子的組合物，所述二氫吡嗪基陰離子可以作為6電子配體與范圍廣泛的不同金屬配位，以產生用于ALD和CVD沉積的揮發性金屬配合物。本文還描述了未去質子化的二氫吡嗪，其可以作為穩定化中性配體與金屬配位。在一個實施方式中，使用所述組合物來直接液體注射遞送金屬二氫吡嗪基配合物前體至ALD室或CVD室中，用于沉積含金屬薄膜，例如釕或鈷金屬膜。
【專利說明】揮發性的二氫吡嗪基和二氫吡嗪金屬配合物
[0001] 發明背景
[0002] 本文描述了二氫吡嗪配體，其可以用于例如合成金屬配合物，所述金屬配合物例 如而不限于用作ALD或CVD前體的釕和鈷的配合物。本文還描述了包含二氫吡嗪配體的配 合物和制造或使用所述配合物的方法。
[0003] 電子行業持續尋求揮發性含金屬的前體的來源用于氣相沉積工藝，包括化學氣相 沉積（CVD)和原子層沉積（ALD)，來使用這些含金屬的前體在襯底（如硅、金屬氮化物、金 屬氧化物和其它含金屬層）上制作保形性含金屬膜。在這些技術中，揮發性金屬配合物的 蒸氣被引入處理室中，并在處理室中接觸硅晶片表面，在所述硅晶片表面上發生沉積純金 屬或金屬化合物薄膜的化學反應。如果所述前體在晶片表面發生熱反應或與同時加入到處 理室中的試劑反應，則CVD發生，并以穩態沉積發生膜生長。CVD可以以連續或脈沖模式應 用，以達到期望的膜厚度。在ALD中，所述前體化學吸附到晶片上作為自飽和單層，過量未 反應的前體用惰性氣體如氬氣吹掃掉，然后加入過量試劑與化學吸附的前體的單層反應以 形成金屬或金屬化合物。然后用惰性氣體吹掃掉過量的試劑。然后可以將該循環重復多次 以使金屬或金屬化合物累積到原子精度的期望厚度，這是因為前體和試劑的化學吸附是自 限式（self-limiting)的。ALD提供超薄而連續的含金屬膜的沉積，其精確控制膜厚度、膜 厚度的優良均勻性和卓越地保形的膜生長，以均勻涂覆深度蝕刻和高度復雜的結構，如互 連的通孔和溝槽。ALD的合適金屬前體包括熱穩定以排除在化學吸附階段發生的任何熱分 解而對加入的試劑具有化學反應性的那些。此外，重要的是金屬前體是單體以具有最大揮 發性和干凈的蒸發，只留下微量的不揮發性殘余物。還期望前體在烴溶劑中具有高溶解度， 以形成可以用于直接液體注射OLI)以遞送前體蒸氣至CVD或ALD反應器的溶液。烴溶劑 如環辛烷和均三甲苯特別有吸引力，因為它們是相對高沸點的液體并且可以容易地干燥至 低水分水平。
[0004] 釕和鈷是對于在半導體器件制造中的CVD和ALD工藝特別有吸引力的金屬。釕的 超薄膜的沉積可以用于制作DRAM電容器電池中的電極或提供生長在銅擴散屏障材料如氮 化鈦或氮化鉭上的銅粘附促進薄膜。超薄連續的釕膜也可以用作銅金屬可直接電鍍于其上 的晶種層。類似地，薄的鈷層也可以用作氮化鈦或氮化鉭的粘附促進膜。作為替代方案，鈷 可以沉積到銅互連線上作為"蓋膜（cappingfilm)"。當在氮化鈦、氮化鉭或其它可以對元 素氧具有反應性的襯底上沉積任一金屬時，尤其期望釕和鈷的配合物不含有元素氧，因為 這將傾向于形成會在制造的器件內引起電氣故障的金屬氧化物。
[0005]化學文獻中報道了許多的釕前體，但是當將它們用于ALD時面對的共同的工藝挑 戰是，它們在形成連續金屬膜時的長誘導時間和需要使用氧或臭氧作為試劑。長誘導時間 是由于在最早的ALD循環中的低金屬原子沉積（成核）密度，其隨著進一步的循環緩慢增 力口，因為原子核傾向于充當進一步金屬沉積的位點。形成了足夠的成核密度后，形成了ALD 膜厚度和ALD的循環數之間的線性關系。這樣，可能需要多達500個初始ALD循環以形成 穩定的釕膜生長速率（S.Yim等，JournalofAppliedPhysics, 103,113509, 2008)。成核 密度可以通過在ALD工藝期間應用等離子體來提高，但是與熱ALD相比，等離子體的強定向 矢量化傾向于降低沉積的均勻性，尤其是在可以"避開"等離子體的深度蝕刻結構的堅直側 壁上。另一方面，氧和臭氧試劑的使用在它們氧化損傷屏障薄膜如氮化鈦和氮化鉭的能力 上會存在問題，并且還導致釕金屬的粗化與刻蝕。在這一點上，強烈需要開發可以通過化學 還原工藝沉積釕金屬而因此避免氧化損傷的釕前體。用于還原的合適試劑包括，但不限于： 氫、氨、胺類、肼類、硅烷類、鋁烷類和硼烷類。最高度期望的工藝將包括均不含元素氧的釕 前體和還原劑的組合。類似地，需要在還原條件下由不含氧的鈷前體形成的鈷金屬膜的還 原性生長。因此，總之需要可以通過還原來沉積金屬釕和鈷的不含氧的釕和鈷前體。
[0006] 現有技術中描述的其它金屬前體包括，但不限于，下述中的一種或多種：環戊二烯 基（Cp)、批咯、咪唑、二烯、C0、燒基取代的苯基、脒類（amidinates)、胍類（guanidinates) 或其組合。然而，本文描述的配體和配合物與現有技術中的那些不同，因為它們基于非芳香 的二氫吡嗪配體，其允許通過ALD和CVD生長金屬膜的高反應性并且不含氧。
[0007] 發明概沭
[0008] 本文描述了具有本文描述的式3A至3E的含有金屬氫吡嗪的配合物。在某些實施 方式中，金屬M選自Ru或Co。在某些實施方式中，該配合物可以用于例如ALD和CVD工藝 的直接液體注射0LI)。這些配合物可以進一步包含一種或多種溶劑，例如烴或其它溶劑， 并且被包裝或容納在不銹鋼容器中。
[0009] 術語"金屬二氫吡嗪基配合物"通常用于指含二氫吡嗪基陰離子的配合物，而術語 "金屬二氫吡嗪配合物"通常用于指含中性二氫吡嗪配體的配合物。然而，這些術語中的任 一個在本文中通常都可以用來指本發明的配合物。
[0010] 本文還描述了N-烷基二氫吡嗪和N-三烷基甲硅烷基二氫吡嗪。
[0011] 本文還描述了ALD和CVD沉積工藝，其在沉積工藝中使用含有金屬氫吡嗪的配合 物，更具體地含有釕和鈷的配合物，以及選自氫、氨、肼類、硅烷類、硼烷類的還原劑。
[0012] 本文還描述了ALD和CVD沉積工藝，其使用含有金屬氫吡嗪的配合物，更具體地含 有釕和鈷的配合物，以及氧化劑例如臭氧或氧。
[0013] 本文描述了包含金屬二氫吡嗪基配合物的組合物，其可用于DLI遞送這些前體用 于氣相沉積工藝，例如含金屬膜的原子層沉積（ALD)和化學氣相沉積（CVD)生長。為了使 這些前體經由DLI遞送，這些前體還應該容易以足夠高的濃度溶解，以便形成適合DLI遞送 的組合物。本文描述的金屬二氫吡嗪基配合物的組合物在氣化條件下優選展現出揮發性和 熱穩定性二者。另外，它們作為金屬膜生長和任何其它需要揮發性金屬前體源的應用中的 前體優選是高度有效的。
[0014] 在更進一步的方面中，提供了在襯底上形成金屬氧化物膜的方法，其中所述膜具 有厚度，所述方法包括：
[0015] a.弓丨入選自式3八、38、3(：、30、3￡、3?、36和311的配合物或其組合的金屬二氫吡嗪基 配合物；
[0016]b.將所述金屬二氫吡嗪基配合物化學吸附至所述襯底上；
[0017] c.使用吹掃氣體吹掃掉所述金屬二氫吡嗪基配合物；
[0018] d.將氧源提供至加熱的襯底上的所述金屬二氫吡嗪基配合物以與所吸附的金屬 二氫吡嗪基配合物反應；和
[0019] e.任選地吹掃掉任何未反應的氧源，其中重復步驟a至d直至獲得所期望的膜厚 度。
[0020] 本發明的其它方面包括：
[0021] #1.組合物，其包含一種或多種具有下式3A、3B和3C的化合物：
【權利要求】
1.組合物，其包含一種或多種選自具有下式3A至3H的二氫吡嗪基或二氫吡嗪的金屬 配合物：
其中，在式3A至3C的每一個中，R1、R2、R3和R4各自獨立地選自C 1-C6直鏈、支鏈或環狀 烷基；R5獨立地選自H原子和C1-C6直鏈、支鏈或環狀烷基；（L)是選自環戊二烯基、五烷基 環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、三甲基環戊二烯基、甲基環戊二烯基、 乙基環戊二烯基、咪唑基、三烷基咪唑基、吡咯基和烷基吡咯基的陰離子；M是二價金屬；X =1或2 ;x+y = 2 ;X獨立地選自H原子、C1-C6直鏈、支鏈或環狀烷基、以及SiR6且其中R 6獨立地選自C1-C3直鏈或支鏈烷基；
其中，在式3D中，R1、R2、R3和R4各自獨立地選自C 1-C6直鏈、支鏈或環狀烷基；R5獨立 地選自H原子和C1-C6直鏈、支鏈或環狀烷基；（L)是選自環戊二烯基、五烷基環戊二烯基、 五甲基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、三甲基環戊二烯基、甲基環戊二烯基、乙基環戊二 烯基、咪唑基、三烷基咪唑基、吡咯基和烷基吡咯基的陰離子；M是一價金屬；x = I ;y = 1或 2 ;Z獨立地選自H原子、C1-C6直鏈、支鏈或環狀烷基、以及SiR6,其中R 6獨立地選自C1-C6直 鏈或支鏈烷基；
其中，在式3E中，R1、R2、R3和R4各自獨立地選自C 1-C6直鏈、支鏈或環狀烷基；R5獨立 地選自H原子和C1-C6直鏈、支鏈或環狀烷基；(Q)選自苯和烷基化苯；M是金屬；X是1或 2 ;y = 1 ;和Z獨立地選自H原子和C1-C6直鏈或支鏈烷基、或環狀C3-C 6烷基、以及SiR6,其 中R6是C1-C3直鏈或支鏈烷基；
其中，在式3F至3H的每一個中，R1、R2、R3和R4各自獨立地選自C 1-C6直鏈、支鏈或環 狀烷基；R5獨立地選自H原子和C1-C6直鏈、支鏈或環狀烷基；(Q)是中性配體；M是一價金 屬；y = I ;X獨立地選自H原子、C1-C6直鏈、支鏈或環狀烷基、以及SiR6且其中R 6獨立地選 自C1-C3直鏈或支鏈烷基。
2. 權利要求1中所述的組合物，其中所述金屬配合物不含氧原子。
3. 權利要求1或權利要求2中所述的組合物，其中所述二氫吡嗪配體是2, 2-二 氧_3, 3-二甲基_5, 6-二乙基批嚷，或者所述二氧批嚷基配體是2, 2_二氧-3, 3_二甲 基-5, 6-二乙基吡嗪基。
4. 前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述金屬是釕或鈷。
5. 前述權利要求中任一項所述的組合物，其中L是五甲基環戊二烯基（Cp*)。
6. 前述權利要求中任一項所述的組合物，其中所述金屬配合物包含選自以下中的至 少一種：（五甲基環戊二烯基）（2, 2-二氫-3, 3-二甲基-5, 6-二乙基吡嗪基）釕、（五甲 基環戊二稀基）（2, 2_二氧_3, 3_二甲基_5, 6_二乙基批嚷）鉆、（2, 2_二氧_3, 3_二甲 基-5, 6-二乙基吡嗪）（苯）釕、及其組合。
7. 在襯底上形成含金屬膜的方法，其中所述膜具有厚度，所述方法包括： a. 引入如權利要求1至6中任一項所述的包含至少一種金屬配合物的組合物； b. 將所述金屬配合物化學吸附至所述襯底上； c. 使用吹掃氣體吹掃掉所述金屬配合物。
8. 權利要求7所述的方法，用于在襯底上形成金屬氧化物膜，所述方法還包括： d. 將氧源提供至加熱的襯底上的所述金屬配合物以與含有所吸附的金屬配合物的組 合物反應；和 e. 任選地吹掃掉任何未反應的氧源。
9. 權利要求7所述的方法，用于在襯底上形成金屬膜，所述方法還包括： d. 將還原劑提供至加熱的襯底上的所述金屬配合物以與所吸附的金屬配合物反應； 和 e. 任選地吹掃掉任何未反應的還原劑。
10. 權利要求9所述的方法，其中所述還原劑選自氫、氫等離子體、氨、氨等離子體、氫/ 氣等尚子體、燒基娃燒及其混合物。
11. 權利要求7至10中任一項所述的方法，其中重復步驟a至d和任選的步驟e直至 形成所述的膜厚度。
12. 權利要求7至11中任一項所述的方法，其中所述方法是原子層沉積工藝。
【文檔編號】C07F15/00GK104342633SQ201410363662
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年7月28日 優先權日:2013年7月26日
【發明者】S·V·伊萬諾夫, 雷新建, J·A·T·諾曼 申請人:氣體產品與化學公司