專利名稱：：新型含硫酚醛樹脂、其制法、具有硫醚構造或二硫化物構造的酚衍生物、其制法的制作方法
技術領域：
：本發明是關于適合利用為成型材料用樹脂、環氧樹脂硬化劑、粘著劑、粘著薄膜或各向異性導電性薄膜等的新型的含硫酚醛樹脂及其制法、新型的酚衍生物及其制法，環氧樹脂組合物及使用該環氧樹脂組合物的粘著劑。本發明的酚衍生物在液晶顯示器(LCD)用、半導體安裝用等的聚合物粘著劑的粘著力改善等方面有用。另外，本發明的環氧樹脂組合物是對金等的難粘著面的粘著力改善方面有用。
背景技術：
：酚醛樹脂向來是在電氣·電子設備的領域廣泛作為電子材料、半導體材料、半導體封裝、彩色液晶構成材料等所使用。另外，隨著近年來的電氣·電子設備的小型·輕量化而正在增加BGA(BallGridArray球柵陣列)、CSP(ChipScalePackage，芯片標度封裝)等的小型薄型的表面安裝型的半導體封裝。在這種半導體封裝中，被金所被覆的表面積已見大幅度增加，并隨之鍍金或金端子所占面積也已增大。因而，在鍍金或金瑞子上的剝離，因其剝離所引起的斷線、或封裝龜裂等逐漸成為問題。電氣·電子設備等所用的酚醛樹脂的要求特性也廣泛至低彈性系數、高耐熱性、高強度、低吸濕性、高粘著性等諸多方面，而為改善特性起見，周知有例如，導入萘酚等的縮合多環芳香族基(改善耐熱性)、將亞烷基鏈導入主鏈內的方法(改善低吸濕性)等。另外，如將酚醛樹脂使用在半導體封裝時，由于酚醛樹脂本身有堅硬而脆弱的性質之故，一般是與其他材料(例如，環氧樹脂或可撓化劑)組合，使樹脂系全體的彈性系數降低，以達成低應力化。酚醛樹脂，也是廣泛使用為電氣·電子部件的液晶顯示器(LCD)或半導體封裝用的粘著劑之一。另外，為提升粘著劑的種種特性起見，有時會使用特定的酚衍生物。例如，在導電性粘著劑而言，作為基材樹脂的環氧樹脂的外再調配作為硬化劑的聚烯丙基酚醛樹脂以作成粘著劑(日本專利特開平6-322350號公報)。在TAB(TapeAutomatedBonding，帶子自動粘接)用附有粘著劑帶子，作為粘著劑的構成成份除了聚酰亞胺樹脂之外，還可含有在酚碳-酚碳間有導入硫原子或氧原子的酚衍生物，以制造具有高粘著性、高絕緣性的TAB用附粘著性的帶子(日本專利特開平11-260865號公報)。另外，在軟性印刷電路板用粘著劑而言，作為屬于熱固性樹脂以外的構成成份的丙烯腈-丁二烯橡膠的氧化防止劑，而調配有特定構造的含硫酚衍生物(日本專利特開平7-245478號公報)。另一方面，隨著液晶顯示器(LCD)或半導體封裝的進一步的小型化·輕量化，需要更進一步先進的高密度安裝技術的開發。另外，最近的各向異性導電性薄膜(ACF)或芯片粘著劑薄膜(DieBondFilm)等的粘著劑作為對象的被粘著物的表面層，相對性增加銅之外的銀、金、金/鈀、或氮化硅等比較難以粘著的金屬材料。如上述，如與其他可撓化劑組合即可將樹脂系全體作成不脆弱的，已是周知的事實，但能使樹脂本身柔軟化，因而能具有不脆弱的特性的酚醛樹脂，則尚未被人所知。本發明的目的在于開發一種樹脂本身柔軟，因而不脆弱的(具有可撓性)新型酚醛樹脂。另外，各向異性導電性薄膜(ACF)或芯片粘著劑薄膜等的粘著劑，作為其對象的被粘著物的表面層，易受污染的影響。對這些金屬材料等的表面而言，向來的粘著劑則在粘著性、穩定性方面有不能令人滿意的地方。本發明的目的在于提供一種新型的酚衍生物，另外，另一目的在于提供能對以銅、銀、金、金/鈀等的金屬材料所被覆的表面層層現優異的粘著力的粘著劑。
發明內容為達成上述目的，本發明人等著眼在主鏈構造上導入了含有雜異(hetero)的硫原子的特定構造的有機基的酚醛樹脂的合成，而經過種種研究后完成了本發明。另外，本發明人等研究各種能對以銅、銀、金、金/鈀等所被覆的金屬表面展現優異的粘著力的化合物或粘著劑，結果發現具有硫醚構造或二硫化構造的酚衍生物或添加了具有二硫化物構造的酚醛樹脂的環氧樹脂組合物能在粘著劑的粘著力提升或對金的粘著力提升方面頗有助的事實，終于完成本發明。即，本發明是在酚性碳-酚性碳間含有以下式(1)-R1-S-R2-S-R1-(1)式中，R1表示碳數2至6的烴基，R2表示碳數1至10的烴基，所表示的有機基而成的含硫酚醛樹脂。本發明的上述含硫酚醛樹脂的制造方法的特征為使以下式(2)式中，R3表示除具有雙鍵之外，與R1相同的碳數2至6的烴基、R4表示甲氧基、羥基、鹵原子或碳數1至9的烴基，所表示的具有不飽和烴基的酚類與甲醛進行反應，以制得以下式(3)式中，R3及R4是與上述同意義，所表示的2核酚衍生物，接著，對此使以式(4)HS-R2-SH(4)式中，R2表示碳數1至10的烴基，所表示的二硫醇化合物進行反應。所得的含硫酚醛樹脂，是如此方式在酚性碳-酚性碳間(酚醛樹脂的主鏈構造)，同時包含有柔軟的烴基，即，烷基鏈(R1、R2)的分子構造及二個硫化物(-S-)構造。另外，本發明的酚衍生物的特征為具有以下式(5)式中，R5可為相同或不相同而各表示碳數2或3的亞烷基，R6可為相同或不相同而各表示碳數1至10的亞烷基，G表示氫原子、碳數1至10的烷基、碳數1至10的烷氧基、碳數1至10的硫烷氧基、羥基、硫醇基、羧基、硫酰基、硝基、氨基、氰基、苯基、芐基或鹵原子，所表示的二硫化物構造。另外，本發明的酚衍生物的特征為具有以下式(6)式中，R5、R6以及G是與上述同意義，所表示的硫醚構造。另外，本發明的式(6)的酚衍生物的制造方法的特征為使以下式(7)或下式(8)式中，G是與上述同意義，所表示的酚化合物，與以式(9)HS-R6-SH(9)式中，R6是與上述同意義，所表示的二硫醇進行加熱·反應。另外，本發明也關于上述式(5)的酚衍生物的制法，其特征為使如此方式所得的式(6)的酚衍生物在溶劑中使用過氧化氫進行氧化反應。本發明的環氧樹脂組合物的特征為以(A)硬化劑及(B)環氧樹脂為必須成份，而(A)硬化劑含有以上述式(5)所表示的含二硫化物的酚醛樹脂。再者，本發明還關于通式(5)中的R5是碳數3的亞烷基的上述所記載的環氧樹脂組合物、通式(5)中的R6是碳數2、3或6的亞烷基的上述所記載的環氧樹脂組合物、通式(5)中的G是氫原子或甲氧基的上述任意一項所記載的環氧樹脂組合物、通式(5)所表示的含二硫化物的酚醛樹脂的含有量是對(A)硬化劑全量為0.1至80重量％的上述任意一項所記載的環氧樹脂組合物、以及還含有(C)硬化促進劑的上述任意一項所記載的環氧樹脂組合物以及含有上述的任一項所記載的環氧樹脂組合物的粘著劑。圖1是在合成例1所得的樹脂的GPC圖，圖2是在合成例1所得的含硫的酚醛樹脂的H-H化學位移相關光譜(コジ一)的2D(2維)NMR光譜，圖3是在合成例1所得的含硫的酚醛樹脂的H-C的2D(2維)NMR光譜，圖4是在合成例2所得的樹脂的GPC圖，圖5是在合成例3所得的樹脂的GPC圖，圖6是實施例1中的生成反應物(酚性一硫醇)的GPC圖，圖7是實施例1中的生成反應物(酚性一硫醇)的IR測定圖，圖8是實施例2中的生成反應物(酚性二硫化物)的GPC圖，圖9是實施例2中的生成反應物(酚性二硫化物)的IR測定圖，圖10是實施例3中的含有含二硫化物的酚醛樹脂前驅體的反應生成物的GPC圖，圖11是圖10的反應生成物的IR光譜，圖12是在實施例3所得的含有含二硫化物的酚醛樹脂的濃縮物的GPC圖，圖13是圖12的濃縮物的IR光譜。具體實施例方式再具體說明本發明的實施形態如下。本發明的含硫的酚醛樹脂，如上述，是在酚性碳-酚性碳間含有以式(1)-R1-S-R2-S-R1-(1)式中，R1表示碳數2至6的烴基、R2表示碳數1至10的烴基，所表示的有機基。該含硫的酚醛樹脂，可以下式(12)具體表示。式中，R1及R2是與上述同意義、R3表示除具有雙鍵以外，與R1相同的碳數2至6的烴基，R4表示甲氧基、羥基、鹵原子或碳數1至9的烴基，n表示反復次數，也可為零。上述的含硫的酚醛樹脂，可以下式(13)更具體表示。式中，n表示反復次數，也可為零。其次，將以上述式(13)的含硫的酚醛樹脂為例，說明其制造方法。在酚醛樹脂合成的一般性酚醛清漆樹脂合成條件下，使以烯丙基(或乙烯基)所取代的酚類與甲醛進行反應。如果以烯丙基(或乙烯基)所取代的酚類，如下述的反應式所示，是以鄰(或對)所取代的酚類時，則對酚類而言，甲醛的使用量是化學計量上為0.5當量，也可使用0.5當量以上。使用0.5當量以上時也可生成2核體。這種反應，是調配以不飽和烴基所取代的酚類、甲醛以及催化劑(如鹽酸等的酸)，在50至100℃下進行反應1至12小時。然后，再在140至200℃并在減壓下進行濃縮，以去除未反應部份。在此，如果以烯丙基(或乙烯基)所取代的酚類，在鄰位或對位上不存在取代基時，則對酚類將甲醛的量設定成0.5當量或小于0.5當量(較佳為約0.3當量)。如果所用的甲醛的量超過0.5當量，則2核體之外又容易生成多核體之故。如果多核體的生成量增多，則在接下來的反應中所得的含硫的酚醛樹脂將成為分枝構造，在分子內·分子間進行交聯而容易成為不溶·不融化之故。但，成為分枝構造時似乎仍不會影響可撓性及粘著性。接著，使上述反應所得的具有烯丙基(或乙烯基)的酚2核體與二硫醇進行反應(下式為烯丙基的例)，以制得式(13)的含硫的酚醛樹脂。烯丙基與硫醇之間的反應雖然在40至150℃的加熱下即使無催化劑也仍然會進行，但較佳為使用自由基引發劑、陽離子系引發劑或陰離子系引發劑，并在50至150℃的溫度使其反應。溫度愈低，則反應所需時間愈長，溫度愈高則愈容易進行雙鍵的熱聚合。自由基引發劑而言，可例舉過氧化苯甲酰(BPO)、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈(AIBN)等。反應時間則視反應系統而異。大約為4至24小時程度。反應后在100至180℃下并減壓下進行濃縮，以去除未反應物。另外，作為反應的原料所使用的以不飽和烴基所取代的上述式(2)的酚類而言，例如有2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚等的烯丙基苯酚類、2-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、二乙烯基苯酚等的乙烯基苯酚類，丁烯苯酚等，可以單獨或組合2種以上使用。如上所述，具有本發明的二硫化物構造的酚衍生物，是以式(5)表示的具有二硫化物構造的酚衍生物。在此，當R5是碳數3的亞烷基時，則上述酚衍生物可依下式(22)表示。式中，R6表示碳數1至10的亞烷基，G表示氫原子、碳數1至10的烷基、碳數1至10的烷氧基、碳酸1至10的硫烷氧基、羥基、硫醇基、羧基、硫酰基、硝基、氨基、氰基、苯基、芐基或鹵原子。當G是甲氧基時，則上述酚衍生物例如可以下式(23)表示，而當G是氫原子時，則上述酚衍生物例如可以下式(24)表示。式中，R6是與上述同意義。如上所述，具有本發明的硫醚構造的酚衍生物，是可以(6)表示的酚衍生物。在此，如R5是碳數3的亞烷基時，則上述酚衍生物可以下式(25)表示。式中，R6及G是與上述同意義。當G是甲氧基時，則上述酚衍生物例如可以下式(26)表示，當G是氫原子時，則上述酚衍生物例如可以下式(27)表示。式中，R6是與上述同意義。首先，就具有本發明的式(6)的硫醚構造的酚衍生物的制造法，加以說明。將式(7)的以烯丙基所取代的酚或式(8)的以乙烯基所取代的酚按所定量秤取在反應容器，接著，添加所定量的式(9)的二硫醇。在此，式(7)的酚或式(8)的酚的量及式(9)的二硫醇的量，是以等摩爾比為基本。如一方的量較另一方的量為過剩時，則其過份量將仍以未反應的狀態留下，所以不合適。反應溫度及反應時間等的反應條件，需要選擇反應(親核取代反應)能充分進行的條件。反應溫度大約為100℃至200℃，反應時間大約為30分鐘至7小時左右。再具體說明此反應如下。反應是在反應容器中攪拌、回流下加熱以進行。氣氛可為氮氣等惰性氣氛中，但通常是在空氣中進行。在保持所定時間后即可得如式(6)的酚衍生物(酚性一硫醇)。所得的酚衍生物(酚性一硫醇)，是可從反應混合體系中離析·精制，但也可不經離析—精制而將此作為原料以供式(5)的酚衍生物的制造。其次，將所得的酚衍生物(酚性一硫醇)在溶劑中使用過氧化氫使其進行氧化反應，以制得式(5)的酚衍生物。過氧化氫可使用作為過氧化氫液(30至35％水溶液)在市售的商品，而其使用量設定為與作為反應物的酚衍生物(酚性一硫醇)相等摩爾或近似等摩爾。所用的溶劑而言，可使用能溶解式(5)的酚衍生物及水(過氧化氫水中所存在的)兩者的溶劑，例如，甲醇、乙醇等的醇類或丙酮等，較佳為乙醇。反應溫度或反應時間等的反應條件，是選擇氧化反應能充分進行的條件。反應溫度大約為50至70℃，反應時間大約為1至3小時左右。再具體說明此反應如下。將適量酚衍生物(酚性一硫醇)秤取在反應容器中，向其中緩慢滴下過氧化氫液的乙醇稀釋液(以與過氧化氫液等重量的乙醇稀釋后的溶液)。此時的滴下量，是以過氧化氫為準，相對于酚衍生物(酚性一硫醇)有相等摩爾或近似等摩爾的量。然后，攪拌中以50至70℃的溫度加熱。采用GPC(凝膠滲透色譜法)以確認反應的進行。反應終了后，使用丙酮及蒸餾水萃取反應生成物，再使用蒸發器濃縮，制得式(5)的酚衍生物(酚性二硫化物)。在此，追蹤反應的進行過程的GPC，是作為洗脫液而使用四氫呋喃(THF)，測定濃度則作為2.0g/L。測定儀器是使用島津制作所制C-R4A，管柱使用東ソ一公司制TSK凝膠G3000HxL+TSK凝膠G2000HxL，RI監視器使用日立制作所制L-3300，泵則使用日立制作所制L-6000。本發明所用的(A)硬化劑而言，只要是含有如上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛樹脂則并無特別限制，可單獨使用通式(5)所示的含二硫化物的酚醛樹脂，或并用1種或2種其他酚醛樹脂。上述通式(5)中的R5、R6以及G是分別獨立選擇，2個R5可為相同或不相同，2個R6可為相同或不相同，2個G可為相同或不相同。上述通式(5)所示的含二硫化物酚醛樹脂可為對稱構造，也可為R5互相、R6互相、G互相間的至少一組不相同的非對稱的構造，但較佳為對稱構造。上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛樹脂而言，可例舉以下述通式(II)至(XXXXIII)所示的化合物等。上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛樹脂中，上述通式(5)中的R5是碳數3的亞烷基的化合物，R6是碳數2、3或6的亞烷基的化合物，G是氫原子或甲氧基的化合物分別較理想，這樣的化合物中較好者可例舉下述通式(IV)、(XVIII)，或(XXXII)所示的化合物等。上述通式(5)所示的這些含二硫化物的酚醛樹脂，可以單獨使用也可以組合2種以上使用。制造上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛樹脂的方法而言，可例舉上述方法。將上述通式(7)或上述通式(8)所示的酚化合物，及上述通式(9)所示的二硫醇，基本上按相等摩爾比，在100℃至200℃，加熱30分鐘至7小時以使其反應，制得含有以上述通式(6)所示的含二硫化物的酚醛樹脂前驅體的反應生成物。從所得的反應生成物進行前驅體的離析·精制，或直接用反應生成物，在溶劑中使用過氧化氫在50至70℃按1至3小時左右使其進行氧化反應，以制造含二硫化物的酚醛樹脂。反應的進行，可依GPC或紅外線吸收光譜確認。如果作為(A)硬化劑而并用上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛樹脂以外的酚醛樹脂時，并用的酚醛樹脂并特別限制，可例舉作為硬化劑一般所使用的1分子中具有2個以上的酚性羥基的酚醛樹脂，而使酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基酚、氨基酚等的酚類和/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等的萘酚類，與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等具有醛基的化合物在酸性催化劑下進行縮合或共縮合所得的酚醛清漆型酚醛樹脂；由酚類和/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯或二(甲氧基甲基)聯苯合成的酚·芳烷樹脂，或萘酚·芳烷樹脂等的芳烷型酚醛樹脂；由酚類和/或萘酚類與二環戊二烯通過共聚合所合成的二環戊二烯型酚醛樹脂、二環戊丁烯型萘酚醛樹脂萜烯改性酚醛樹脂；聯苯型酚醛樹脂；三苯甲烷型酚醛樹脂等，而可單獨使用1種或組合2種以上使用。如果作為(A)硬化劑而并用上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛樹脂以外的酚醛樹脂時，上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛樹脂的調配量并無特別限定，但較佳為對(A)硬化劑全量的0.1至80重量％，更佳為1至50重量％。如含二硫化物的酚醛樹脂的含量少于0.1重量％時，則有減少接著力提升效果的傾向，而如多于80重量％時，則有降低環氧樹脂組合物的強度的傾向。含有上述通式(5)所示的含二硫化物的酚醛樹脂的(A)硬化劑與(B)環氧樹脂的當量比，即，硬化劑中的羥基數/環氧樹脂中的環氧基數的比并無特別限定，但較佳為0.6至1.5，更佳為0.8至1.2。本發明所用的(B)環氧樹脂而言，是一般所使用的環氧樹脂而并無特別限定。可例舉以酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有三苯基甲烷骨架的環氧樹脂等為首的、用酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F等的酚類和/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等的萘酚類與甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水楊醛等的具有醛基的化合物在酸性催化劑下進行縮合或共縮合所得的酚醛清漆樹脂，使其環氧化的酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚A、雙酚F、雙酚S等的雙酚的二縮水甘油醚(雙酚型環氧樹脂)；烷基取代或未取代的雙酚等的二縮水甘油醚(雙酚型環氧樹脂)；二苯乙烯型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂；由鄰苯二甲酸、二聚物酸等的多元酸與表氯醇的反應所得的縮水甘油酯型環氧樹脂；由二氨基二苯基甲烷、三聚異氰酸等的多胺與表氯醇的反應所得的縮水甘油基胺型環氧樹脂；二環戊二烯與酚類的共縮合樹脂的環氧化物(二環戊二烯型環氧樹脂)；具有萘環的環氧樹脂(萘型環氧樹脂)；酚·芳烷基樹脂、萘酚·芳烷基樹脂等的芳烷基型酚醛樹脂的環氧化物；三羥甲基丙烷型環氧樹脂；萜烯改性環氧樹脂；使用過乙酸等的過氧酸氧化烯鍵所得的線狀脂肪族環氧樹脂脂環族環氧樹脂；含硫原子的環氧樹脂等。這些可以1種單獨或組合2種以上使用。本發明的環氧樹脂組合物中，必要時也可含有(C)硬化促進劑。可使用的硬化促進劑而言，只要是能促進(A)硬化劑與(B)環氧樹脂的反應的則并無特別限制，而可例舉1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7、1，5-二氮雜二環[4.3.0]壬烯、5，6-二丁基胺基-1，8-二氮雜-二環[5.4.0]十一烯-7、芐基二甲基胺、三乙胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺甲基)酚等的三級胺類及它們的衍生物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等的咪唑類及它們的衍生物、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等的有機膦及對這些膦類附加馬來酸酐、苯醌、重氮苯基甲烷等的具有π鍵的化合物而成的分子內極化的磷化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻四丁基硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸酯、N-甲基嗎啉四苯基硼酸酯等的四苯基硼鹽及它們的衍生物等。可以單獨使用1種也可組合2種以上使用。(C)硬化促進劑的調配量，只要是能達到硬化促進效果的量，則并無特別限制，但較佳為對(B)環氧樹脂100重量份為0.005至3重量份。另外，必要時，也可對本發明的環氧樹脂組合物中使用無機填充劑。無機填充劑是為降低吸濕性及線膨脹系數、提升熱傳導性及強度起見調配在樹脂組合物中的，可例舉熔融氧化硅、結晶氧化硅、玻璃、氧化鋁、鋯石、硅酸鈣、碳酸鈣、碳化硅、氮化硅、氮化鋁、氮化硼、貝里利耐火材料(Beryllia)、氧化鋯、鈦酸鉀等的粉末或經球形化的玻璃珠、鈦酸鉀、碳化硅、氮化硅、氧化鋁等的單結晶纖維、玻璃纖維等，再者，有阻燃效果的無機填充劑而言，可例舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等。這些可以單獨使用1種也可組合2種以上使用。其中，從降低線膨脹系數的觀點來看，較佳為熔融二氧化硅，從高熱傳導性的觀點來看，較佳為氧化鋁，填充劑形狀是從成型時的流動性及模磨耗性的觀點來看，較佳球形或為接近球狀者。再者，其他的添加劑，視必要可添加至本發明的環氧樹脂組合物中環氧硅烷、胺基硅烷、脲基硅烷、乙烯基硅烷、烷基硅烷、有機鈦酸酯、烷氧基鋁等的偶合劑等的表面處理劑，及溴化環氧樹脂或三氧化銻、磷酸酯、三聚氰胺樹脂、以磷酸肌酸(Phosphagen)為首的含氮化合物等的阻燃劑、高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、酯系臘等的脫模劑、碳黑等的著色劑，及聚硅氧烷油或聚硅氧烷橡膠粉末等的應力緩和劑等。本發明的環氧樹脂組合物的調制，只要是能均勻分散混合各種原材料，則可采用任何一種手法，但一般性手法而言，可例舉將所定的調配量的原材料使用混合器等充分混合后，使用混合輥、擠出機等熔融混煉后，進行冷卻、粉碎的方法。本發明中可使用如上述方式所制造的本發明的環氧樹脂組合物作為粘著劑。本發明的粘著劑是含有上述本發明的環氧樹脂組合物的粘著劑，可直接照環氧樹脂組合物使用，也可視必要適當將溶劑、分散劑等添加物添加在環氧樹脂組合物中。另外，粘著劑的形態，可按照用途而作成顆錠(tablet)狀、薄膜狀、片材狀、帶狀、液狀、糊膏狀等。若要使用本發明的粘著劑將半導體封裝等的電氣·電子部件的電路粘著在引線框架(leadframe)等的支持構件上時，則首先在支持構件上按照分料法、絲網印刷法、模沖法等涂布粘著劑后，壓接電路，然后使用烤箱、加熱塊等的加熱裝置以進行加熱硬化。本發明的環氧樹脂組合物/粘著劑可適用在芯片粘著(diebond)劑、銀糊膏、銀薄片、各向異性導電性粘著劑或粘著薄膜等的電氣·電子部件的電路連接用的粘著劑以及密封材料等。合成例1具備有攪拌機、冷卻器以及溫度計的2升的可分離式燒瓶中裝入4-烯丙基-2-甲氧基苯酚328g、37％福爾馬林81g、草酸3g，在油浴中升溫為100℃。在回流溫度下繼續反應3小時，然后在減壓下在180℃濃縮3小時，以去除未反應4-烯丙基-2-甲氧基苯酚，制得4-烯丙基-2-甲氧基苯酚的2核體。具備有攪拌機、冷卻器、溫度計的2升的可分離式燒瓶中裝入所得的4-烯丙基-2-甲氧基苯酚的2核體50g、乙二硫醇11.3g以及過氧化苯甲酰(BPO)1.42g，在油浴中升溫為100℃，并繼續反應8小時。然后，在減壓下在150℃餾除未反應物。圖1中表示所得的樹脂的GPC圖。另外，分別在圖2及圖3中表示所得的樹脂的H-H化學位移相關的2D(2維)、及H-C的2D(2維)的光譜。從圖2至圖3的NMR的結果可知，所得的樹脂表示上述式(13)的分子構造。合成例2制造起初的2核體的步驟，是與合成例1同樣方式進行。具備有攪拌機、冷卻器、溫度計的2升的可分離式燒瓶中裝入4-烯丙基-2-甲氧基苯酚的2核體90g、乙二硫醇19.1g、過氧化苯甲酰2.55g，在油浴中升溫為100℃，并繼續反應9小時。然后，在減壓下在150℃餾除未反應物。將所得的樹脂的GPC圖表示在圖4。合成例3制造起初的2核體的步驟，是與合成例1同樣方式進行。具備有攪拌機、冷卻器、溫度計的2升的可分離式燒瓶中裝入4-烯丙基-2-甲氧基苯酚的2核體90g、乙二硫醇16.9g，在油浴中升溫為100℃，繼續反應12小時。然后，在減壓下在150℃餾除未反應物。將所得的樹脂的GPC圖表示在圖5中。比較合成例具備有攪拌機、冷卻器、溫度計的2升的可分離式燒瓶中裝入苯酚94g、37％福爾馬林70g、草酸3g，在油浴中升溫為100℃。在回流溫度繼續反應3小時，然后，在減壓下在180℃下濃縮3小時以餾除未反應苯酚，制得酚醛清漆樹脂。<樹脂特性的評估>將合成例1至3所得的含硫的酚醛樹脂的特性與比較合成例進行比較·評估。數平均分子量(Mn)及多分散度(Mw/Mn)的測定，是使用日立制作所制高速液相色譜儀L6000及島津制作所制數據解析裝置C-R4A進行。分析用GPC管柱，是使用東ソ一社制G2000HXL+G3000HXL。試料濃度為0.2％，移動相是使用四氫呋喃，以流速1.0ml/min，進行測定。使用聚苯乙烯標準試樣制作檢量線，并使用該檢量線以測定數平均分子量等。核磁共振光譜測定(NMR)，是使用布爾卡(BRUKER)社制阿泛斯500(AMX-500)以測定。溶劑是使用重氫化二甲亞颯(DMSO)。熔融粘度是使用REL社制ICI圓錐板粘度計。在測定溫度150℃的條件下將樹脂0.1至0.3g置于熱板上，在放下圓錐的狀態下測定放置1分鐘后的熔融粘度。其結果如表1所示。表1如表1所示，本發明的含硫的酚醛樹脂(合成例1至3)的分子量，是與比較合成例的酚醛清漆樹脂(分子量810)同程度，而具有軟化點及熔融粘度(1CI粘度、泊(Poise))低的特征。實施例1酚性一硫醇[式(27)的酚衍生物之中，R6是碳數2的乙烯基的化合物]的合成將2-烯丙基苯酚74.0g(0.536摩爾)秤取在可分離式燒瓶中，并對此添加乙二硫醇50.5g(0.536摩爾)。在4口分離式燒瓶的蓋(分離式蓋)側安裝附有回流管及附有攪拌葉的攪拌棒，并介由攪拌密封而將其攪拌棒連接至攪拌用馬達。于此狀態下，邊攪拌邊在油浴溫度150℃下開始加熱。在回流狀態下保持約4小時。將反應生成物的GPC表示在圖6中。圖中存在有2個峰值(peak)，首先出現的峰值(左邊的峰值)是副生成物，而第2次出現的峰值(右邊的峰值)是單硫醇體。另外，將反應生成物的紅外線吸收光譜表示在圖7中。在2550cm-1附近可確認硫醇(SH)所引起的吸收峰值。實施例2酚性二硫化物[式(24)的酚衍生物的中，R6是碳數2的乙烯基的化合物]的合成將實施例1所得的酚性一硫醇(含有率65％)35g(單硫醇的摩爾量為0.1摩爾)秤取在可分離式燒瓶中，并緩慢滴下以乙醇稀釋為2倍的30％過氧化氫水(約3.4ml)。然后，在攪拌中加熱為約70℃。使用GPC追蹤反應的進行。反應終了后，使用丙酮及蒸餾水萃取反應生成物，再以蒸發器進行濃縮。將濃縮物GPC表示在圖8中。圖中存在有2個峰值，首先出現的大峰值(左邊的峰值)是酚性二硫化物，而第2次出現的峰值(右邊的峰值)是單硫醇物的峰值。由此可知單硫醇已與二硫化物起反應。在此，二硫化物的峰值，是與圖6的副生成物的峰值出現位置稍有不同。將濃縮物的紅外線光譜表示在圖9中。由2550cm-1附近的硫醇(SH)所引起的吸收峰值已消失的事實可知，硫醇起反應而成為二硫化物的事實。<應用例>粘著劑的應用(聚酰亞胺樹脂的合成)具備有攪拌裝置、氮氣導入管、干燥管的1升的4口燒瓶中裝入2，2-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷41.0g(0.10摩爾)，在氮氣流中添加NMP(N-甲基吡咯烷酮)250g作成溶液。將燒瓶移至水浴上，激烈攪拌下每次少量添加1，2-(乙烯)雙(偏苯三酸酯二酐)41.0g(0.10摩爾)。待酸二酐大致溶解后，即緩慢攪拌使其反應6小時，制得聚酰胺溶液。其次，對裝有上述的聚酰胺溶液的4口燒瓶上安裝蒸餾裝置并添加二甲苯220g。在氮氣流下在180℃的油浴上激烈攪拌下將因酰亞胺化所生成的縮合水與二甲苯一起進行共沸蒸餾。將其反應液注入水中，并將所沉淀的聚合物過濾后干燥，制得聚酰亞胺。(清漆(vanish)的調合)對所得的聚酰亞胺100重量份配入DMAC(二甲基乙酰胺)500重量份及TCG-1(填充劑)200重量份以調合聚酰亞胺清漆的同時，此時調配在實施例2所得的酚性二硫化物5重量份。(粘著薄膜的制作)在聚丙烯薄膜基材上將上述清漆涂布成厚度30至50μm，在80℃下10分鐘，接著在150℃下30分鐘進行加熱·干燥，在室溫下冷卻后，從基材剝離干燥物，制得粘著薄膜(試驗片A)。另外，將按無添加上述酚性二硫化物但以同樣方式所制作的粘著薄膜(試驗片B)作為比較(對照)對象使用。(粘著薄膜的評價)對上述方法所得的粘著薄膜，測定剝離(peel)粘著力(撕下強度)。將粘著薄膜裁切為5mm×5mm的大小，將此挾在5mm×5mm的硅芯片與銅引線框架之間，并施加1kg荷重，在180℃或250℃使其壓接后180℃下加熱1小時以使粘著薄膜硬化。使用推挽計(push-pullgauge)測定245℃或275℃下加熱20秒鐘時的撕下強度。(評估結果)將測定結果表示在表2。表2未調配酚性二硫化物的粘著薄膜(試驗片B)的剝離強度，在180℃壓接時為0.3(245℃測定)、0.1(275℃測定)、250℃壓接時為0.2(245℃測定)、0.1(275℃測定)，而相對于此，經調配酚性二硫化物的粘著薄膜(試驗片A)的剝離強度，在180℃壓接時為1.5(245℃測定)、1.7(275℃測定)、250℃壓接時為1.9(245℃測定)、1.8(275℃測定)，剝離強度已有改善。其次，將用于實施例的含二硫化物的酚醛樹脂按如下的方式進行合成。在此，反應進行過程的追蹤是使用島津制作所制GPC(商品名C-R4A)，管柱東ソ一社制商品名TSKgel(凝膠)G3000HXL及TSKgelG2000HXL，作為洗脫液使用四氫呋喃(THF)，測定濃度2.0g/L，IR監視器日立制作所制商品名L-3300，泵日立制作所制商品名L-6000。實施例3(含二硫化物的酚醛樹脂[通式(IV)]前驅體的合成)將丁子香酚90.6g(0.536摩爾)秤取在可分離式燒瓶中，并向其中添加乙二硫醇50.5g(0.536摩爾)。在4口可分離式燒瓶的蓋(分離式蓋)側安裝附有回流管及附有攪拌葉的攪拌棒，并介由攪拌密封而將該攪拌棒連接至攪拌用馬達。在此狀態，邊攪拌邊在油浴上于150℃開始加熱。在回流狀態下保持約4小時。將反應生成物的GPC表示在圖10中。圖中存在有2個峰值，首先出現的峰值(左邊的峰值)是副生成物，而第2次出現的峰值(右邊的峰值)是前驅體硫醇。另外，將反應生成物的紅外線吸收光譜表示在圖11中。在2550cm-1附近可確認硫醇(SH)所引起的吸收峰值。(含二硫化物的酚醛樹脂[通式(IV)]的合成)將上述所得的含前驅體的反應生成物(前驅體含有率65％)35g(單硫醇的摩爾量為0.1mol)秤取在可分離式燒瓶中，并緩慢滴下用乙醇稀釋為2倍的30％過氧化氫水(約3.4ml)。然后，在攪拌中加熱為約70℃。使用GPC追蹤反應的進行。反應終了后，使用丙酮及蒸餾水萃取反應生成物，再以蒸發器進行濃縮。將濃縮物的GPC表示在圖12中。圖中存在有2個峰值，首先出現的大峰值(左邊的峰值)是酚性二硫化物，而第2次出現的峰值(右邊的峰值)是單硫醇物的峰值。由此可知單硫醇已與二硫化物起反應。在此，二硫化物的峰值，是與圖10的副生成物的峰值出現位置稍有不同。將濃縮物的紅外線光譜表示在圖13中。由于2550cm-1附近的硫醇(SH)所引起的吸收峰值已消失的事實可知，硫醇起反應而成為二硫化物的事實。實施例4(含二硫化物的酚醛樹脂[通式(XVIII)的合成]不用乙二硫醇50.5g而添加丙二硫醇58.0g以外，其余則全部與實施例3同樣方式進行。實施例5(含二硫化物的酚醛樹脂[通式(XXXII)]的合成)不用乙二硫醇50.5g而添加己二硫醇80.6g以外，其余則全部與實施例3同樣方式進行。實施例6至8及比較例1作為(A)硬化劑，使用上述實施例3至5所得的含二硫化物的酚醛樹脂(實施例6通式(IV)、實施例7通式(XVIII)、實施例8通式(XXXII))、酚·芳烷基樹脂(明和化成公司制商品名MEH7800SS)，以及三聚氰胺改性酚醛樹脂(大日本油墨化學工業公司制商品名KA-7052)，作為(B)環氧樹脂，使用雙酚型環氧樹脂(日本環氧樹脂公司制商品名YX4000)、酚醛清漆型溴化環氧樹脂(日本化藥公司制商品名BREN105)，作為(C)硬化促進劑，使用三苯基膦與對苯醌的加成物，作為其他添加劑，使用氧化聚乙烯(脫模劑，克拉利安特日本公司制商品名PED153)，按表3所示的調配比例在經氟加工的不銹鋼盤(Stainlessvat)上秤取各材料，在100℃的加熱板(hotplate)上，首先，將硬化促進劑以外的材料混煉約2分鐘，接著添加硬化促進劑在30秒鐘內迅速均勻混合后冷卻至室溫，以制得實施例6至8及比較例1的環氧樹脂組合物。表3依下列所示的方法測定所得的環氧樹脂組合物的180度撕下強度。其結果如表4所示。在依次蒸鍍有鎳、鈀、金的銅引線框架(長度5cm，寬度0.8cm)的前端，涂布實施例6至8及比較例1的環氧樹脂組合物，并在此上按粘著面積能成為約40mm2的方式將同種類的引線框架壓接，在加熱板上200℃下加熱2分鐘后，再在烤箱內175℃下使其硬化5小時。將此使用東洋科技公司制添士隆RTM-100(剝離速度0.5mm/分鐘)，測定在265℃下的撕下強度。測定結果，是用對各試樣進行20次測定的測定值的平均值來表示。另外，測定結果是經換算為接著面積10.75mm2的值。表4本發明的含硫的酚醛樹脂是一種新型的酚醛樹脂，因樹脂本身柔軟，所以是并不脆弱(具有可撓性的)的酚醛樹脂。可以考慮作為電氣絕緣性或粘著性優異的成型材料用樹脂或環氧樹脂硬化劑的用途，或在粘著劑、粘著薄膜、各向異性導電性薄膜等方面的用途。依本發明的制造方法，即可容易制造上述含硫的酚醛樹脂。本發明的式(5)的酚衍生物是新型的化合物。本發明的式(6)的酚衍生物也是新型的化合物，而可作為上述式(5)的酚衍生物的合成中間體。依本發明的式(6)的酚衍生物的制法，即可容易制造式(6)的酚衍生物。依本發明的式(5)的酚衍生物的制法，即可容易制造式(6)的酚衍生物。如將本發明所得的式(6)的酚衍生物調配至樹脂系粘著劑時，即對以金屬材料所被覆的表面層也可展現優異的粘著力。這些可成為半導體安裝技術上有用的添加劑。本發明的環氧樹脂組合物，如實施例中所示，與不含有含二硫化物的酚醛樹脂的環氧樹脂組合物相比，其對以金屬材料所被覆的表面層的粘著強度優異。因此，可利用為半導體封裝等的電子材料用的粘著材料。本發明的粘著劑，由于含有本發明的環氧樹脂組合物之故，可應用為如半導體封裝等的電氣·電子部件的電路連接用且可展現良好的粘著強度。權利要求1.一種含硫酚醛樹脂，其特征為在酚性碳-酚性碳間含有下式(1)-R1-S-R2-S-R1-(1)式中，R1表示碳數2至6的烴基，R2表示碳數1至10的烴基，所表示的有機基。2.如權利要求1所述的含硫酚醛樹脂，是以下式(12)式中，R1及R2與權利要求1項同意義，R3表示除具有雙鍵之外，與R1相同的碳數2至6的烴基，R4表示甲氧基、羥基、鹵原子或碳數1至9的烴基，n表示重復次數，也可為0，所表示。3.如權利要求1或2所述的含硫酚醛樹脂，是以下式(13)式中，n表示重復次數，也可為0，所表示。4.一種含硫酚醛樹脂的制法，是制造如權利要求2所述的含硫酚醛樹脂的方法，其特征為使以下式(2)式中，R3表示除具有雙鍵之外，與R1相同的碳數2至6的烴基，R4表示甲氧基、羥基、鹵原子或碳數1至9的烴基，所表示的具有不飽和烴基的酚類與甲醛進行反應，以制得以下式(3)式中，R3及R4是與上述同意義，所表示的2核酚衍生物，接著，對此使以式(4)HS-R2-SH(4)式中，R2表示碳數1至10的烴基，所表示的二硫醇化合物進行反應。5.一種含硫酚醛樹脂的制法，是制造如權利要求3所述的含硫酚醛樹脂的方法，其特征為使以下式(2)式中，R3表示除具有雙鍵之外，與R1相同的碳數2至6的烴基，R4表示甲氧基、羥基、鹵原子或碳數1至9的烴基，所表示的具有不飽和烴基的酚類與甲醛進行反應，以制得以下式(3)式中，R3及R4是與上述同意義，所表示的2核酚衍生物，接著，對此使以式(4)HS-R2-SH(4)式中，R2表示碳數1至10的烴基，所表示的二硫醇化合物進行反應。全文摘要本發明提供下列的含硫酚醛樹脂，是在酚性碳－酚性碳間含有式(1)式中，R文檔編號C08G75/14GK1911984SQ20061009123公開日2007年2月14日申請日期2002年10月11日優先權日2002年5月13日發明者陶晴昭,熊木尚,立木秀康,松谷寬,高崎俊彥,福地巖申請人:日立化成工業株式會社