專利名稱：提高在氣相聚合中催化劑的生產率的制作方法
技術領域：
本發明涉及烯烴單體的氣相聚合。更特別地，本發明涉及一種提高氣相聚合中的 反應器操作性能(具體地粉末、粒子形態、粒子附聚、反應器結垢和成片)的方法以及涉及 提高催化劑的生產率(例如每克催化劑所生產的聚合物克數)而不顯著提高(通常小于 5%)時空產率(STY，即單位流化反應器床體積的生產率(kg/hr/m3))。本發明在具有大于 大約0. 940g/cc密度的烯烴聚合物的生產中是特別有用的。
背景技術：
有許多專利公開了通過在再循環流中包含有烴來提高氣相聚合的時空產率 (STY)，當再循環流進入反應器時，所述的烴是液相并且在經過流化床時蒸發。這些技術有 時候被稱為凝結方式(美國專利4543399和4588790，Jenkins III等人，授權日分別是 1985年9月24日和1986年5月13日，歸屬于Union Carbide)和超凝結方式(美國專利 5462999和5436304，授權日分別是1995年10月31日和1999年7月25日，Griffin等 人；和美國專利5352749和5405922，授權日分別是1994年10月4日和1995年4月11日， DeChellis等人，歸屬于Exxon ChemicalPatents, Inc.)。由于所述方法的時空產率的提 高(單位流化床體積更多磅的聚合物)，降低了生長的聚合物在含有催化劑的流化床中停 留的時間。結果，降低了催化劑的生產率(每克催化劑所生產的聚合物克數)。雖然這些專 利敘述了在氣相存在著可凝結的不可聚合的烴組分，但是因為催化劑生產率的降低，因此 這些專利均未涉及本發明。R. A. Hutchinson 禾口 W. H. Ray 的論文“Polymerization of Olefinsthrough Heterogeneous Catalysis. VIII. Momomor Sorption Effects", Journal of Applied Polymer Science，第41卷，51-81 (1990)，在第75頁推測了如果使用惰性烴(例如丁烷或 己烷)來溶脹聚合物，則在氣體聚合中可以觀察到更高的聚合速率。該論文沒有給出試驗 數據。該論文沒有提供對低密度和高密度樹脂的影響的區別并且沒有指出是否所述的烴以 液體或氣態存在。美國專利5969061 (授權日1999年10月19日，Wonders等人，歸屬于Eastman Chemical Company)教導了一種通過調節氣相中的惰性的C3_8烴的量來減少低密度聚烯烴 氣體聚合中的聚合物粉末的方法。該專利教導了該技術適用于具有大約0. 920g/cc密度的 低密度聚烯烴。但是，這個專利未涉及本發明所述的0. 940g/cc的密度下限。本發明力圖提供一種改進烯烴單體氣相聚合反應器操作性能的方法，來形成具有 大于0. 940g/cc的密度的聚合物，而沒有提高時空產率(STY)超過5%。在一種優選的實施 方案中，本發明提供一種增加烯烴單體的氣相聚合的催化劑生產率的方法，來生產具有大 于0. 940g/cc密度的聚烯烴，而沒有提高時空產率(STY)超過5%，優選時空產率提高小于2.5%,最優選小于1 %，理想的小于0.5%。

發明內容
本發明提供一種提高氣相聚合方法中的反應器操作性(具體地粉末、粒子形態、 粒子附聚和成片)的方法，其中所形成的聚合物具有大于0. 940g/cc的密度，而沒有提高時 空產率(STY)超過5%，該方法包括在不可聚合的烴存在下進行所述的聚合。在另外一種實施方案中，本發明提供一種提高氣相聚合方法中的催化劑生產率的 方法，其中所形成的聚合物具有大于0. 940g/cc的密度，而沒有提高時空產率(STY)超過 5%，該方法包括在不可聚合的烴存在下進行所述的聚合。


圖1是表示增加反應器中己烷的量對在實驗室規模反應器(BSR)中的高密度聚乙 烯(HDPE)均聚中齊格勒納塔型催化劑的生產率的影響的圖。圖2是異戊烷對在工業規模反應器(TSR)中的HDPE氣相聚合中兩種不同的齊格 勒納塔催化劑的生產率的影響的圖。圖3表示增加異戊烷的量以及所引入的異戊烷的形態對在工業規模反應器(TSR) 中的HDPE氣相聚合的在齊格勒納塔催化劑存在下的生產率和粉末的影響。圖4表示異戊烷形態(液態對非液態)對在齊格勒納塔催化劑存在下，但是保持 在TSR中的恒定量的異戊烷的HDPE氣相聚合的催化劑生產率的影響。圖5表示在TSR中，在有齊格勒納塔催化劑而沒有異戊烷存在下所生產的HDPE的 形態。圖6表示在TSR中，在原料流中具有3重量％異戊烷和齊格勒納塔催化劑存在下 所生產的HDPE的形態。圖7表示當在齊格勒納塔催化劑存在下制備HDPE時，將戊烷加入到中試裝置反應 器中對催化劑生產率的影響。
具體實施例方式本發明涉及一種通常包含100-94重量％的乙烯和0-6重量％，優選小于5重量％ 的一種或多種選自C3_8的α烯烴的共聚單體的聚烯烴的制備。一些共聚單體包括丙烯、 丁烯、己烯和辛烯，優選丁烯和己烯。所形成的聚合物將具有至少0. 940g/cc,優選至少 0. 945g/cc，通常為 0. 940-0. 968g/cc，通常為大約 0. 945-0. 960g/cc 的密度。該聚合物可以使用氣相聚合方法制備。所述的氣相方法可以是攪拌床或流化床方 法。這樣的方法是本領域公知的。流化床聚合方法在許多專利中討論過，包括上述的屬于 Union Carbide和Exxon ChemicalPatents，Inc的美國專利。通常，在HDPE的氣相聚合方 法中，反應器的溫度是85-120°C，通常是85-115°C，優選90-115°C。反應器壓力(例如反 應器的總壓力)是100-500磅/平方英寸(689-3445kPa)，通常是150-300磅/平方英寸 (IO33-2O67IiPa)，優選 200-300 磅 / 平方英寸(l378_2067kPa)。通常所述原料流包含合適的單體、氫、惰性氣體例如氮氣等等，如本領域公知的。 此外，所述的原料包含大約1到大約20重量％，通常是大約2-15重量％，優選大約2-10重量％的不可共聚的烴(基于再循環流計)。通常該烴是c3_8，優選c4_8，最優選c4_6的直鏈、支鏈或環狀飽和烴。某些飽和烴包括丙烷、丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷和環己烷。據信部 分的不可共聚的烴將被吸附在反應器中的生長的聚合物粒子上并可能溶脹該聚合物粒子。用于所述聚合的催化劑可以包含Phillips型鉻(Cr)催化劑、齊格勒納塔催化劑 或大體積配位體單中心催化劑和常規的活化劑/助催化劑。齊格勒納塔催化劑已經由許多 作者在文獻中評述過。特別地，由Pullukat, T. J.和Hoff, R. E在Catal. Rev. Sci. Eng.， 41 (3&4)，389-428，1999 和 Xie，Τ. ；McAuley，K. B. ；Hsu, J. C. C. ^P Bacon, D. W.在 Ind. Eng. Chem. Res.，33，449-479，1994中進行的評述以及其中的參考資料能很好地理解什么是齊格 勒納塔催化劑。其他著作者已經描寫過單中心催化劑。特別地，由MUlhaupt，R. Macromol. Chem. Phys. 2004，289-327，2003 和 Boussie，Τ. R.等人在 J. Am Chem. Soc, 125，4306-4317， 2003中進行的評述以及其中的參考資料能很好地理解什么是單中心催化劑。鉻基催化劑通常是在如下所述的在載體上的氧化鉻。該催化劑通常是通過將載體 與含有無機(例如Cr(NO3)3)或有機(例如乙酸鉻、鉻酸甲硅烷基酯-例如鉻酸二烴基甲 硅烷基酯)鉻化合物的溶液相接觸來制備的。雙烴基組分可以是三烷基化合物(例如三 甲基)或三芳基化合物(例如三芐基)。無機鉻催化劑和乙酸鉻型催化劑是在高溫(例如 400-800°C)空氣氧化來活化它們。甲硅烷基鉻化合物用鋁化合物來活化。如果載體不含 鋁或鈦，則催化劑可以用下述的用于齊格勒納塔催化劑的鋁化合物(例如三烷基鋁和二烷 基鹵化鋁優選氯化的鋁化合物)來活化。鉻催化劑也可以是例如在美國專利3879368(公 開日1975年4月22日，Johnson，歸屬于Union carbide Corporation)中所述的二茂鉻催 化劑。通常，在給電子體的存在下，齊格勒納塔催化劑包含載體、鎂化合物(任選在鹵化 物給電子體的存在下沉淀鹵化鎂)、鈦化合物和鋁化合物。鋁化合物可以在幾個階段加入。 它可以被加入到載體來進行化學處理和/或它可以在催化劑制造過程中的某些稍后的點 加入。在本發明中有用的催化劑載體通常包含無機基質，通常是具有反應活性側部分的 氧化鋁或二氧化硅。該反應部分可以是甲硅烷氧基基團或更通常是羥基基團。優選的載體 是二氧化硅。載體應當具有大約10-150微米，優選大約20-100微米的平均粒度。載體應 當具有通常大于大約100m2/g，優選大于大約250m2/g，最優選300m2/g-1000m2/g的大表面 積。載體是多孔的并具有大約0. 3-5. 0ml/g，通常0. 5-3. 0ml/g的孔體積。載體可以用由A. Noshay 和 F. J. Karol 描述在 Transition MetalCatalyzed Polymerizations ；Ed. R. Quirk, 1989 ；第396頁中的類似方式熱處理和/或化學處理來減 少表面羥基(OH)基團的量。處理后，可以將載體放入混合容器中并用惰性溶劑或稀釋劑優 選烴來制漿，并從所述的溶劑或稀釋劑中離析或分離或者不進行離析或分離，并與催化劑 組分相接觸。在和鋁化合物開始反應之前將載體干燥是重要的。通常，載體可以在至少200°C 的溫度被加熱高達24小時，通常是500°C _800°C的溫度下大約2_20小時，優選4_10小時。 所形成的載體將不含吸附的水，并應當具有大約0. l-5mmol/g載體，優選0. 5-3mmol/g載體 的表面羥基含量。適用于本發明的二氧化硅具有高表面積并且是無定形的。例如，市售的二氧化硅是以Sylopol 958和 955 商標由 Davison Catalyst aDivision of W.R.Grace and Company銷售的那些和以ES-70W商標由lneos Silica銷售的那些。二氧化硅中的羥基基團的量可以根據由J.B.Peri和A.L.Hensley，Jr.，公開在J. Phys. Chem.，72 (8)，2926，1968中的方法來確定，其全部的內容在此引入作為參考。雖然加熱是最優選除去固有存在于許多載體例如二氧化硅中的OH基團的方式， 但是OH基團也可以通過其他方式例如化學方式來除去。例如，期望比例的OH基團可以 與合適的化學試劑例如羥基反應的鋁化合物(例如三乙基鋁)或硅烷化合物來反應。這 種處理方法已經公開在文獻中，兩個相關的例子是美國專利4719193 (屬于Levine，1988 年)禾口由 Noshay A.禾口 Karol F. J.在 Transition Metal CatalyzedPolymerizations, Ed. R. Quirk, 396，1989公開的。例如載體可以用式R1bAl (OR1) aX3_(a+b)的鋁化合物進行處理， 其中a是0-3的整數，b是0-3的整數并且a+b的和是(K^R1是相同或不同的C1,烷基基 團，X是氯原子。在加入剩余的催化劑組分之前，鋁化合物的量是這樣的，即載體上的鋁量 可以是基于載體重量的大約0. 5-2. 5重量％，優選1. 0-2. O重量％。其余的鋁含量被作為 催化劑的后來的或第二組分(例如Al2)而加入。載體可以是聚合物載體，通常是聚苯乙烯，其可以與交聯劑例如二乙烯苯交聯。交 聯劑的量可以是聚苯乙烯的大約5-50重量％，通常小于30重量％。聚合物載體可以包含 官能團例如酯基團，示例性的是C3_6烯屬不飽和羧酸(例如丙烯酸，甲基丙烯酸)的低級C4_6 羥烷基酯。例如所述的酯可以是丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。在本發明中有用的典型齊格勒納塔催化劑包含式R1bAl (OR1)aXwatb)的鋁化合物， 其中a是0-3的整數，b是0-3的整數并且a+b的和是(K^R1是相同或不同的C1,烷基基 團，X是氯原子，過渡金屬元素，優選式Ti((0)。R2)dXj勺鈦化合物，其中R2選自Cy烷基基 團、C6,芳族基團和它們的混合物，X選自氯原子和溴原子，c是O或1，d是O或高達4的整 數，e是O或高達4的整數并且d+e的和是Ti原子的原子價；式(R5)fMg X2_f的鎂化合物， 其中每個R5獨立地是C"烷基基團，f是O、1或2 ；CCl4或選自C3_6仲或叔烷基鹵化物的烷 基鹵化物和任選的給電子體，全部的Al與Ti的摩爾比(例如第一和/第二鋁添加(如果 進行兩步添加Ml1和Al2-通常如果進行兩步添加，則0-60重量％的鋁化合物可以用來處 理載體并且其余的鋁在剩余的催化劑合成過程中的某個時間加入)為2 1-15 1，第二 鋁(Al2)添加的Al與Ti的摩爾比是1 1-8 1 ；Mg Ti的摩爾比是0.5 1-20 1， 優選1 1-12 1;源自CCl4或烷基鹵化物的活性鹵化物(這不包括源自Al和Ti化合物 的鹵化物)與Mg的摩爾比是1 1-6 1，優選1.5 1-5 1 ；給電子體與Ti的摩爾比 是 0 1-18 1，優選 1 1-15 1。通常所述的催化劑組分在有機介質例如惰性的C5,烴中進行反應，所述的烴可以 是未被取代的或是用C"烷基基團取代的。一些溶劑包括戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、 辛烷、環己烷、甲基環己烷，氫化石腦油和ISOPAR E (獲自Exxon Chemical Company的 溶劑)以及它們的混合物。在本發明的催化劑或催化劑前體形成中有用的典型的鋁化合物具有式R1bAl (0R1) aX3-(a+b)，其中a是0-3的整數，b是0-3的整數并且a+b的和是0_3，R1是相同或不同的C1,烷 基基團，X是氯原子。合適的鋁化合物包括三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEAL)、異丁基異戊基 鋁、三異丁基鋁(TiBAL)、二乙基氯化鋁(DEAC)、三正己基鋁(TnHAl)、三正辛基鋁(TnOAl)、乙氧基二乙基鋁和它們的混合物。包含有鹵化物的鋁化合物可以是倍半鹵化鋁。優選的，在所述的鋁化合物中，a是0，b是3，R1是C"烷基基團。所述的鎂化合物可以是式(R5)fMgX2_f的化合物，其中每個R5獨立地選自CV8烷基 基團，f是0、1或2。一些市售的鎂化合物包括氯化鎂、丁基辛基鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂。 如果鎂化合物在有機溶劑中是可溶的，則它可以與鹵化劑或反應性有機鹵化物一起使用來 形成鹵化鎂(即MgX2，這里X是鹵素優選氯或溴，最優選氯)，其從所述溶液中沉淀(潛在的 構成Ti化合物的基質)。一些鹵化劑包括CCl4或式R6Cl的仲或叔鹵化物，其中R6選自仲 和叔C3_6烷基基團。合適的氯化物包括仲丁基氯、叔丁基氯和仲丙基氯。反應性鹵化物以使 活性 Cl Mg 的摩爾比為 1.5 1-5 1，優選 1.75 1-4 1，最優選 1.9 1-3.5 1 的量被加入到催化劑中。所述催化劑中的鈦化合物具有式Ti ((0)。R2) dXe，其中R2選自Ch烷基基團，C6_1(l芳 族基團和它們的混合物，X選自氯原子和溴原子，C是0或1，d是0或高達4的整數，e是 0或高達4的整數并且d+e的和是Ti原子的化合價；如果c是1，則所述的式變成Ti (OR2) A，其中R2選自Cy烷基基團和C6_1(1芳族基團，X選自氯原子和溴原子，優選氯原子，d是 0或高達4的整數，e是0或高達4的整數并且d+e的和是Ti原子的化合價。所述的鈦化 合物可以選自TiCl3、TiCl4, Ti (OC4H9) 4、Ti (OC3H7)4和Ti (OC4H9)Cl3以及它們的混合物。最 優選的鈦化合物選自Ti (OC4H9)4和TiCl4和它們的混合物。通常，催化劑或催化劑前體中 的鈦以基于催化劑(包括載體)的最終重量的0. 20-5重量％，優選0. 20-4重量％，最優選 0. 25-3. 5重量％而存在。上面的催化劑體系可以在被供給到反應器中之前進行預聚。這個方法對本領域技 術人員是公知的。例如 BP EP9974，BasellW002/074818Al 和 Montel US 5733987 公開了這 樣的方法。由于所形成的預聚物的存在，因此通過預聚，催化劑或催化劑前體中的組分重量 比例，雖然開始時在上述的范圍內，但是會被降低。如上所述，給電子體可以，并實際上優選被用于本發明中所用的催化劑或催化劑 前體中。該給電子體可以選自C3_18線性的或成環的脂肪族或芳族醚類、酮類、酯類、醛類、酰 胺類、腈類、胺類、膦類或硅氧烷類。優選地，給電子體選自二乙基醚、三乙基胺、1，4_ 二噁 烷、四氫呋喃、丙酮、乙酸乙酯、和環己酮以及它們的混合物。給電子體可以以與鈦的摩爾比 為0 1-18 1而使用，優選與Ti的摩爾比為3 1-15 1，最優選3 1-12 1而使 用。在所述催化劑或催化劑前體中，Mg Ti的摩爾比可以是0.5 1-20 1，優選為 1 1-12 1，最優選1 1-10 1。如果使用第二次的鋁添加，則第二鋁(Al2)與催化劑 中的鈦的摩爾比可以為1 1-8 1，優選1.5 1-7 1，最優選2 1_6 1。通常，0到 至多大約60重量％，優選10-50重量％的鋁(催化劑中的化合物)可以用來處理載體(例 如Al1)。活性鹵化物(源自烷基鹵化物或CCl4)和Mg的摩爾比可以是1.5 1-5 1，優 選1.75 1-4 1，最優選1.9 1-3.5 1。給電子體(如果存在)和Ti的摩爾比可以 是 1 1-15 1，最優選 3 1-12 1。齊格勒納塔催化劑可以用一種或多種式AI(Rt) 3_乂的助催化劑和它們的混合物進 行活化，其中R7是Cp6烷基基團，X是氯原子，g是0或1。所述的助催化劑可以選自三CV6 烷基鋁、烷基氯化鋁(例如二 Cp6烷基氯化鋁)，和它們的混合物。這包括但不局限于三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三異丁基鋁、異丁基異戊基鋁、正己基鋁、二乙基氯化鋁、二丁基氯化鋁，和它們的混合物。一種優選的助催化劑是三乙基鋁。將助催化劑供給到反應器中來提供基于聚合物生產率的10-130ppm，優選 10-80ppm，更優選 15-70ppm，最優選 20_60ppm 的鋁(Al ppm)。本發明可以使用大體積配位體單中心催化劑。這樣的催化劑通常用在如上所述的 載體上。所述的大體積配位體單中心催化劑可以具有式<formula>formula see original document page 10</formula>其中M選自Ti、&和Hf ;L是獨立地選自環戊二烯基型配位體和大體積雜原子配 位體的單陰離子配位體，所述的大體積雜原子配位體包含至少總共五個原子(通常其中至 少20%，優選至少25%的數量是碳原子)并進一步含有選自硼、氮、氧、磷、硫和硅的至少一 個雜原子，所述的大體積雜原子配位體通過σ鍵或π鍵連接到M上，Y獨立地選自可活化 的配位體；η可以是1-3 ；ρ可以是1-3，條件是η+ρ的和等于M的價態，另一條件是兩個L配 位體可以例如通過甲硅烷基基團或Cy烷基基團或它們的混合物來橋聯。術語“環戊二烯基”指的是在環內具有離域鍵的五元碳環并通常通過η5-鍵鍵接到通 常是第4族金屬(M)的活性催化劑部位。環戊二烯基配位體可以是未被取代的或用一個 或多個取代基最高到完全取代的，所述的取代基獨立地選自下述基團=C1,烴基基團，該 烴基取代基是未被取代的或進一步用一個或多個獨立地選自鹵素原子和CV4烷基基團的 取代基進行取代的；鹵素原子；C"烷氧基基團；C6,芳基或芳氧基基團；未被取代的或用 高達兩個C"烷基基團取代的酰氨基基團；未被取代的或用高達兩個Cp8烷基基團取代的 Phosphido基團；式-Si- (R) 3的甲硅烷基基團，其中每個R獨立地選自氫、C1^8烷基或烷氧 基基團和C6_1(l芳基或芳氧基基團；以及式Ge- (R) 3的鍺基基團，其中R的定義如上。通常，所述的環戊二烯基型配位體選自下述基團環戊二烯基基團，茚基基團和芴 基基團，所述基團是未被取代的或用一個或多個獨立地選自氟原子、氯原子的取代基最高 到完全取代的；Ch烷基基團；未被取代的或用一個或多個氟原子取代的苯基或芐基基團。在上式中，如果沒有L配位體是大體積雜原子配位體，那么該催化劑可以是單環 戊二烯基(Cp)催化劑、橋聯的或未橋聯的二 Cp催化劑或橋聯的幾何限定型催化劑或三Cp 催化劑。如果所述催化劑包含一個或多個大體積雜原子配位體，則該催化劑具有式
<formula>formula see original document page 10</formula>其中M是選自Ti，Hf和Ir的過渡金屬元素；C是大體積雜原子配位體，優選獨立 地選自膦亞胺配位體(如下所述)和酮酰亞胺配位體(如下所述)；L是獨立地選自環戊二 烯基型配位體的單陰離子配位體；Y獨立地選自可活化的配位體；m是1或2 ;n是0或1 ;ρ 是整數并且m+n+p的和等于M的價態，條件是當m是2時，C可以是相同或不同的大體積雜 原子配位體。
例如，所述的催化劑可以是鈦、鋯或鉿的二(膦亞胺)、二(酮酰亞胺)或混合的二 氯膦亞胺酮酰亞胺絡合物。可選擇的，催化劑可以包含一個膦亞胺配位體或一個酮酰亞胺 配位體、一個“L”配位體(其最優選是環戊二烯基型配位體)和兩個“Y”配位體(其優選 都是氯化物)。優選的金屬(M)是第4族的(特別是鈦、鉿或鋯)，鈦是最優選的。在一種實施方 案中，催化劑是處于最高氧化態的第4族金屬絡合物。催化劑可以包含一個或兩個鍵合到金屬上的膦亞胺配位體(Pl)。該膦亞胺配位體 具有式
<formula>formula see original document page 11</formula>其中每個R21獨立地選自氫原子；鹵素原子；C1I優選C1,烴基基團，其是未被取 代的或進一步用鹵素原子取代的；Ci_8烷氧基基團；c6,芳基或芳氧基基團；酰氨基基團； 甲硅烷基基團，具有式-Si-(R22)3其中每個R22獨立地選自氫、C1^8烷基或烷氧基基團和C6_1(l芳基或芳氧基基團；以及鍺基基團，具有式Ge- (R22) 3其中R22定義如上。優選的膦亞胺是這些，其中每個R21是烴基基團，優選Cp6烴基基團例如叔丁基基 團。合適的膦亞胺催化劑是第4族有機金屬絡合物，其包含一個膦亞胺配位體(如上 所述)和一個是環戊二烯基型配位體或是雜原子配位體的配位體L。作為此處使用的，術語“酮酰亞胺配位體”指的是下述的配位體，其(a)通過金屬_氮原子鍵而被鍵合到過渡金屬元素上；(b)在氮原子上具有單個取代基(這里這種單個取代基是雙鍵連接到N原子上的 碳原子)；和(c)具有兩個取代基Subl和Sub2(如下所述)，其連接到所述的碳原子上。a，b和c的條件如下所示<formula>formula see original document page 12</formula>
金屬取代基“Subl”和“Sub2”可以相同或不同。示例性的取代基包括具有1-20，優選 3-6個碳原子的烴基、甲硅烷基基團(如下所述)、酰氨基基團(如下所述)和Phosphido 基團(如下所述)。因為成本和方便性的原因，優選這些取代基都是烴基，特別是簡單的烷 基基團并最優選叔丁基基團。合適的酮酰亞胺催化劑是第4族有機金屬絡合物，其包含一個酮酰亞胺配位體 (如上所述)和一個是環戊二烯基型配位體或是雜原子配位體的配位體L。術語大體積雜原子配位體不局限于膦亞胺或酮酰亞胺配位體并包括包含選自硼、 氮、氧、磷、硫或硅的至少一個雜原子的配位體。該雜原子配位體可以通過σ鍵或π鍵連接 到金屬上。示例性的雜原子配位體包括含硅雜原子配位體、酰氨基配位體、烷氧基配位體、 硼雜環配位體和磷雜環戊二烯(Phosphole)配位體，全部如下所述。 含硅雜原子配位體具有式-⑴SiRxRyRz其中的“_”表示連接到過渡金屬元素的鍵，Y是硫或氧。在Si原子上的取代基，即Rx、Ry和Rz是需要的，目的是滿足Si原子的成鍵軌道。 任何特定的取代基Rx、Ry或Rz的使用對本發明的成功都不是特別重要的。優選每個Rx、Ry 和Rz是C"烴基基團(即甲基或乙基)，僅僅是因為這樣的材料容易從市售的材料合成的。術語“酰氨基”意指在表達其寬泛的、常規的含義。因此，這些配位體特征在于(a) 金屬-氮鍵；和(b)在氮原子上存在兩個取代基(其通常是簡單的烷基或甲硅烷基基團)。術語“烷氧基”和“芳氧基”也意在表達其常規的含義。因此，這些配位體特征在 于(a)金屬氧鍵；和(b)存在鍵合到氧原子上的烴基基團。所述的烴基基團可以是C1,直 鏈、支鏈或環烷基基團或C6_13芳族基團，所述基團是未被取代的或進一步用一個或多個CV4 烷基基團(例如2，6 二叔丁基苯氧基)進行取代的。硼雜環配位體特征在于在閉環配位體中存在硼原子。這個定義包括雜環配位體， 該雜環配位體還可以在所述環中包含氮原子。這些配位體對烯烴聚合領域的技術人員是公 知的并完全公開于文獻中(參見例如美國專利5637659 ；5554775 ；和其中所引用的參考文 獻)。術語“磷雜環戊二烯”也意在表達其常規的含義。“磷雜環戊二烯”是環狀二烯基結 構，在閉環中具有四個碳原子和一個磷原子。最簡單的磷雜環戊二烯是C4PH4 (其類似于在 環中的一個碳原子被磷取代的環戊二烯)。所述的磷雜環戊二烯配位體可以是用例如C1, 烴基基團(其可以任選包含鹵素取代基)；Phosphido基團；酰氨基基團；或甲硅烷基或烷 氧基基團取代的。磷雜環戊二烯配位體對烯烴聚合領域的技術人員也是公知的并公開在例如美國專利5434116 (Sone，屬于Tosoh)中。術語“可活化的配位體”(即上式中的“Y”)或“離去配位體”指的是配位體，其可以 用鋁氧烷(也被稱為“活化劑”)活化來促進烯烴聚合。示例性的可活化的配位體獨立地選 自氫原子、鹵素原子，優選氯或氟原子；C1,烴基基團，優選C"烷基基團；C1,烷氧基基團， 優選CV4烷氧基基團；和C5,芳醚基團；每個所述的烴基、烷氧基和芳醚基團可以是未被取 代的或進一步用一個或多個取代基進行取代的，該取代基選自鹵素原子，優選氯或氟原子； CV8烷基基團，優選CV4烷基基團；C"烷氧基基團，優選CV4烷氧基基團；C6_1(1芳基或芳氧基 基團；酰氨基基團，其是未被取代的或用高達兩個的CV8，優選CV4烷基基團進行取代的；和 Phosphido基團，其是未被取代的或用高達兩個的C"，優選Cy烷基基團進行取代的。可活化的配位體(Y)的數量取決于金屬的化合價和該可活化的配位體的化合價。 優選的催化劑金屬是處于它們最高氧化態(即4+)的第4族金屬，優選的可活化的配位體 是單陰離子(例如鹵化物，特別是氯化物，或CV4烷基，特別是甲基)。
在本發明的一種實施方案中，所述的過渡金屬元素絡合物可以具有式[(Cp)nM[N = P(R21)]mYp，其中M是過渡(第4族)金屬；0 是(5_13配位體，其包含在其環中具有離域 鍵的五元碳環并通過共價的η 5鍵連接到所述金屬原子，所述的配位體是未被取代的或用 一個或多個取代基最高達全部4個取代的，所述取代基選自鹵素原子優選氯或氟；Cy烷基 基團；以及未被取代的或者用一個或多個鹵素原子優選氟取代的芐基和苯基基團；R21是取 代基，其選自CV6直鏈或支鏈烷基基團，C6,芳基和芳氧基基團(其是未被取代的或可以用 最高達三個Cy烷基基團取代的)，和式-Si- (R) 3的甲硅烷基基團，其中R是Cy烷基基團 或苯基基團；Y選自離去配位體；n是1或2 ;m是1或2 ；并且過渡金屬元素化合價_(n+m) =P。對于單一部位型催化劑，所述的活化劑可以是式Ri22AlO(R12AlO)tlAlR122的絡合鋁 化合物，其中每個R12獨立地選自CV2tl烴基基團，q是3-50。在所述鋁化合物中，優選R12是甲基基團，q是10-40。根據本發明的催化劑體系可以具有源自鋁氧烷的鋁和過渡金屬元素的摩爾比為 5 1-1000 1，優選 10 1-500 1，最優選30 1-300 1，最理想的是50 1-120 1。與催化劑相關的的短語“和它們的混合物”意味著該催化劑可以是一種或多種鉻 催化劑的混合物，一種或多種齊格勒納塔催化劑的混合物，一種或多種大體積配位體單中 心催化劑的混合物，一種或多種鉻催化劑和一種或多種齊格勒納塔催化劑的混合物，一種 或多種齊格勒納塔催化劑和一種或多種大體積配位體單中心催化劑的混合物以及一種或 多種鉻催化劑和一種或多種大體積配位體單中心催化劑的混合物。所形成的聚合物可以和常規的熱和光穩定劑(抗氧劑)和UV穩定劑以常規量來 混配。典型的抗氧劑可以包含通常在大約0.5 1-5 1的重量比的受阻酚和第二抗氧劑 并且抗氧劑的總量可以為200-3000ppm。通常，UV穩定劑的用量為100-1000ppm。本發明現在將通過下面的非限定的實施例來闡明。在實施例中，除非另有說明，份 數表示重量份(即克數)，百分數表示重量百分數。催化劑本發明中所用的催化劑全部類似于EP1350802 Al的實施例3中所述來制造。實施例1
HDPE實驗室規模的反應是在85°C的包含氫氣(50磅/平方英寸)、乙烯(200磅/ 平方英寸)、己烷(惰性烴)和氮氣(平衡氣體)的2L攪拌床催化反應器中，以氫氣和乙 烯(H2/C2)的氣相摩爾比為0.25來進行的。催化劑的用量是45mg，而助催化劑(TEAL)以 Al Ti比例為50 1來用于全部的試驗。聚合連續進行1小時，此時，停止原料氣體，將 反應器放空。圖1中繪制了源自這些HDPE試驗的在一小時反應時間中的乙烯的消耗速度 (其提供聚合速度的指示)。該結果表明當將己烷的量增加到50ml時，生產率從沒有己烷 時的200gPE/gCat增加到575gPE/gCat。進一步將己烷增加到75ml將生產率推進到超過 3100gPE/gCat，其是沒有己烷時的15倍以上。這些結果顯示在反應器中的惰性液體烴的存 在顯著增加了 HDPE聚合中的催化劑生產率。實施例2還研究了異戊烷對在工業規模反應器(TSR)中HDPE氣相聚合中的兩種不同的齊 格勒納塔催化劑生產率的影響。試驗是在類似于EP0659773中所述的75L攪拌床催化反應 器中來進行。該HDPE聚合是在96°C下在含有氫氣、乙烯，作為惰性的烴的異戊烷以及作為 助催化劑的TEAL的反應器中進行來獲得HDPE樹脂。用氮氣將總反應器壓力保持到大約 2100kPa。異戊烷以液態注入到反應器中，并且每個實驗中的異戊烷的量不同。結果匯總在 圖2中。圖2中的數據支持了對于兩種齊格勒納塔催化劑而言，將異戊烷注入到反應器中 提高了催化劑的生產率這樣的結論。生產率提高的程度對于不同的催化劑表現是不同的， 但是在兩種情況中，生產率都隨著異戊烷的量的增加而增加。實施例3進行了另外的研究來論證異戊烷量增加以及異戊烷的形態對在TSR中在HDPE 聚合條件下以及在齊格勒納塔催化劑存在下的生產率和粉末的影響。試驗是在類似于 EP0659773中所述的75L攪拌床催化反應器中來進行。該聚合是在98°C下在含有氫氣、乙 烯、少量丁烯共聚單體，具有和不具有作為惰性的烴的異戊烷以及作為助催化劑的TEAL的 反應器中進行來生產HDPE樹脂。用氮氣將總反應器壓力保持到大約2100kPa。試驗結果匯 總在圖3中并且它們清楚的表明了異戊烷以及異戊烷的相態(液體對氣體)對催化劑生產 率的影響。當將異戊烷作為液體引入到反應器中時，對生產率提高的影響比以氣體引入時 還要大。例如，當注入氣態異戊烷時，生產率相對于沒有異戊烷時增加了 11%。但是，當注 入液體異戊烷時，生產率相對于沒有異戊烷時提高了 68%，相對于以氣態注入的異戊烷提 高了 51%。對于液體異戊烷的情況，該烴液體是直接注入到反應器的。對于以氣態注入異 戊烷的情況，使用纏繞注入管線的加熱帶來加熱該注入管線。將氣體溫度控制到高于該物 流的露點的溫度。當異戊烷的量增加時，除了提高了催化劑的生產率，還降低了反應器中的 粉末的量。降低的粉末量轉化為在HDPE樹脂氣相聚合過程中的反應器在粒子附聚、反應器 結垢和成片方面的操作性能的提高。實施例4進行了另外的研究來進一步論證與完全氣態的供料流相比，注入某些液體到聚合反應器中對HDPE聚合反應的催化劑生產率的影響。試驗是在類似于EP0659773中所述的 75L攪拌床催化反應器中來進行。HDPE聚合是在98°C下在含有氫氣、乙烯、丁烯共聚單體， 作為惰性的烴的異戊烷和作為助催化劑的TEAL的反應器中進行的。用氮氣將總反應器壓 力保持到大約2100kPa。惰性的烴(異戊烷)以液態或氣態在兩個獨立的試驗中注入到反應器中。目的是論證當生產高密度(HDPE)樹脂時，可以始終通過液體注入來實現生產率的提高。圖4的結果清楚的表明與在反應器氣相中具有同樣的最終量的異戊烷的氣態引 入相比，當異戊烷以液態引入到反應器中時，HDPE聚合中催化劑生產率被提高了(提高了 39%)。對于作為氣態而注入異戊烷的情況，使用纏繞注入管線的加熱帶來加熱液體并將氣 體溫度控制到高于所述物流的露點的溫度。實施例5論證反應器中的不可聚合的烴對HDPE樹脂的粒子形態的影響的試驗是在TSR在 齊格勒納塔催化劑存在下進行的。試驗是在類似于EP0659773中所述的75L攪拌床催化反 應器中來進行。該HDPE聚合是在98°C下在含有氫氣、乙烯，少量丁烯共聚單體，作為惰性的 烴的異戊烷和作為助催化劑的TEAL的反應器中進行的。用氮氣將總反應器壓力保持到大 約2100kPa。第一個試驗不使用異戊烷，而第二個試驗中將3重量％的異戊烷以液態注入到 反應器中。使用掃描電子顯微鏡(SEM)來測定粒子形態，結果見圖5和6。SEM圖清楚的揭 示了異戊烷顯著的減少了反應器中的粒子破損。粉末量測量也顯示異戊烷將粉末從15重 量％ (沒有異戊烷)降低到3重量％ (有異戊烷)。不局限于理論，很顯然異戊烷液體滲透 入生長的聚合物粒子中并由此提高了聚合過程中的粒子的去熱效率。另一方面，異戊烷的 存在可以改變聚合物粒子的結晶結構并使得聚合物粒子不易碎，因此產生更少的粉末。聚 合物中的烴液體的存在據信是緩和了初始粒子的生長速度和聚合物粒子中的溫度偏移。高 初始活性驟增會導致粒子膨脹的過快因此導致粒子破裂、高粉末和不規則形狀的粒子。已 經在TSR中反復觀察到這種現象。工藝操作性能的可能提高的例子如下，其可以通過反應器中的在惰性的烴/液體 存在下更低的粉末和更好粒子形態而實現·由于聚合物的脆性，HDPE樹脂產生粉末是公認的。在反應器中產生的粉末的降 低會減少在再循環回路中穿過的粉末，導致減少了在熱交換器、分離器、壓縮機、管道等等 中的聚合物堵塞。·粉末粒子的減少還降低了粒子粘附在反應器壁上的機會，導致在壁上的成片或 聚合物堵塞的減少。·反應器中的惰性烴和液體的存在會減少靜電產生，導致降低的成片/附聚。 好的粒子形態可以進一步減少在反應器后操作中例如吹掃箱、傳輸系統、擠出機 等等中的粉末產生。實施例6圖7表示了當在齊格勒納塔催化劑存在下制備HDPE時，將異戊烷加入到類似于 EP824118中所述的試驗工廠反應器中的效果。類似于從工業規模反應器(TSR)的HDPE聚 合所獲得結果，在反應器中的氣態戊烷的存在下提高了催化劑的生產率，而在原料流中的 液態戊烷的存在，進一步提高了催化劑的生產率。當將液體戊烷注入到反應器時，操作性能 (在減少的附聚和成片方面)也被提高。在上面的實施例中，將液化的烴注入到反應器中來提高催化劑生產率和反應器操 作性能。明確地，液體烴的效果不是增加聚合加工的生產率或時空產率(STY)。因此上面的 實施例示出，在具有大于大約0. 940g/cc密度的HDPE樹脂聚合過程中，可以提高催化劑生 產率和反應器操作性能而不顯著提高(通常小于5% )時空產率(STY，即單位流化反應器床體積的生產率)。工業適用件本發明提供一種提高在氣相聚合中的催化劑生產率的方法，其特別適于具有大于 0.940g/cc密度的聚乙烯的制造過程。
權利要求
一種提高氣相烯烴聚合方法中的催化劑生產率的方法，其中所形成的聚烯烴具有大于0.940g/cc的密度，而沒有提高時空產率(STY)超過5％，該方法包括在基于再循環流的1-20重量％的不可聚合的烴的存在下進行所述聚合。
2.根據權利要求1的方法，其中所述的聚合是在85°C-120°C的溫度和100-500磅/平 方英寸的反應器壓力下進行的。
3.根據權利要求2的方法，其中所述的聚烯烴具有大于0.945g/cc的密度。
4.根據權利要求3的方法，其中所述的聚烯烴包含100-94重量％的乙烯和0-6重量％ 的一種或多種選自C3_8的α烯烴的單體。
5.根據權利要求4的方法，其中所述的不可聚合的烴選自C3_8烴。
6.根據權利要求5的方法，其中所述的催化劑選自鉻催化劑、齊格勒納塔催化劑、大體 積配位體單中心催化劑和它們的混合物。
7.根據權利要求6的方法，其中所述的催化劑是鉻催化劑。
8.根據權利要求7的方法，其中所述的鉻催化劑承載在無機載體上，該無機載體具有 大約10-150微米的平均粒度，大于100m2/g的表面積，大約0. 3-5. 0ml/g的孔體積，大約 0. l-5mmol/g載體的表面羥基含量。
9.根據權利要求8的方法，其中所述的共聚單體選自C4_6的α烯烴并且在聚合物中的 存在量小于5重量％。
10.根據權利要求9的方法，其中所述的不可聚合的烴選自C4_8脂肪族烴。
11.根據權利要求6的方法，其中所述的催化劑是齊格勒納塔催化劑，包含在有機或無 機載體上的式Ti ((0)。R2) dXe的過渡金屬元素化合物，其中R2選自Cy烷基基團，C6,芳族 基團和它們的混合物，X選自氯原子和溴原子，c是0或1，d是0或高達4的整數，e是0或 高達4的整數并且c+d的和是Ti原子的化合價；式(R5)fMgX2^f的鎂化合物，其中每個R5獨 立的是C"烷基基團并且f是0，1或2，X是氯或溴原子；選自CCl4和Cp6烷基鹵化物的活 性鹵化物；以及非必要的給電子體。
12.根據權利要求11的方法，其中所述的齊格勒納塔催化劑用一種或多種式 Al (R7)3-A的助催化劑和它們的混合物進行活化，其中R7是CV6烷基基團，X是氯原子并且 f是 或1。
13.根據權利要求12的方法，其中在所述的催化劑中，鈦組分選自TiCl3,TiCl4, Ti (OC4H9)4, Ti (OC3H7)4 和它們的混合物。
14.根據權利要求13的方法，其中在所述的催化劑中，鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁、乙氧基二乙基鋁、三異丁基鋁、異丁基異戊基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基 鋁和它們的混合物。
15.根據權利要求14的方法，其中在所述的催化劑中，鎂化合物選自氯化鎂、丁基辛基 鎂、二丁基鎂和丁基乙基鎂，如果鎂化合物不是氯化鎂，則所述的活性烷基鹵化物以具有活 性鹵素Mg的摩爾比為1.5 1-3 1的量而存在。
16.根據權利要求15的方法，其中在所述的催化劑中，活性的烷基鹵化物是C3_6仲或叔 烷基氯化物。
17.根據權利要求16的方法，其中存在給電子體并且選自(3_18線性或成環的脂肪族或 芳族醚類、酮類、酯類、醛類、酰胺類、腈類、胺類、膦類或硅氧烷類。
18.根據權利要求17的方法，其中所述的載體是無機載體，具有大約10-150微米的平 均粒度，大于100m2/g的表面積，大約0. 3-5. 0ml/g的孔體積，大約0. l-5mmol/g載體的表面羥基含量。
19.根據權利要求18的方法，其中將所述的載體用式R1bAl(OR1)aXwatb)的鋁化合物進 行處理，其中a是0-3的整數，b是0-3的整數并且a+b的和是(K^R1是相同或不同的C1, 烷基基團，X是氯原子。
20.根據權利要求19的方法，其中所述的催化劑的全部的Al與Ti的摩爾比為 2 1-15 1 ;Mg Ti的摩爾比為0.5 1-20 1 ；鹵化物與Mg的摩爾比為1 1-6 1 ； 給電子體與Ti的摩爾比為O 1-18 1以及包含載體的催化劑中的鈦以0.20-5重量％ 的量而存在。
21.根據權利要求20的方法，其中共聚單體選自C4_6的α烯烴并且在聚合物中的存在量小于5重量％。
22.根據權利要求21的方法，其中所述的不可聚合的烴選自C4_8脂肪族烴。
23.根據權利要求5的方法，其中所述的催化劑是一種或多種大體積配位體單中心催 化劑，具有式(L)n-M-(Y)p其中M選自Ti、&和Hf ;L是單陰離子配位體，獨立地選自環戊二烯基型配位體、和含 有總共至少五個原子并進一步含有選自硼、氮、氧、磷、硫和硅的至少一個雜原子的大體積 雜原子配位體，所述的大體積雜原子配位體以σ或π鍵結合到Μ，Y獨立地選自可活化的 配位體；η可為1-3 ；ρ可為1-3，條件是η+ρ的和等于M的價態，另一條件是兩個L配位體可 以橋聯。
24.根據權利要求23的方法，其中所述的催化劑用下式的絡合鋁化合物進行活化R122AlO(R12AlO)qAlR122其中每個R12獨立地選自CV2tl烴基基團，q是3-50，并且如果存在受阻酚，則任選受阻 酚以2 1-5 1摩爾比的Al 受阻酚的量存在。
25.根據權利要求24的方法，其中Al和過渡金屬元素的摩爾比是10 1-500 1。
26.根據權利要求25的方法，其中所述的共聚單體選自C4_6的α烯烴并且在聚合物中 的存在量小于5重量％。
27.根據權利要求26的方法，其中所述的不可聚合的烴選自C4_8脂肪族烴。
28.根據權利要求27的方法，其中Y選自氫原子；鹵素原子，優選氯或氟原子；C1,烴 基基團烷氧基基團；C5,芳醚基團；其中每個所述的烴基、烷氧基和芳醚基團可以是 未被取代的或進一步用一個或多個取代基取代的，所述的取代基選自鹵素原子；C"烷基基 團；C"烷氧基基團；C6,芳基或芳氧基基團；未取代的或用高達兩個CV8烷基基團取代的 酰氨基基團；以及未取代的或用高達兩個CV8烷基基團取代的phosphido基團。
29.根據權利要求28的方法，其中在所述的催化劑中，環戊二烯基型配位體是(5_13配 位體，其含有在其環中具有離域鍵的五元碳環，并且通過共價的n5鍵鍵接到金屬原子，所 述的配位體是未被取代的或用一個或多個取代基最高到全部取代的，所述的取代基選自下 述基團=CVltl烴基基團，其中該烴基取代基是未被取代的或進一步用一個或多個選自鹵素 原子和(V4烷基基團的取代基取代的；鹵素原子；C"烷氧基基團；c6,芳基或芳氧基基團；未取代的或用高達兩個Ci_8烷基基團取代的酰氨基基團；未取代的或用高達兩個Ci_8烷基 基團取代的Phosphido基團；式-Si-(R)3的甲硅烷基基團，其中每個R獨立地選自氫、CV8 烷基或烷氧基基團和CV1。芳基或芳氧基基團；以及式Ge-(R)3的鍺基基團，其中R定義如 上。
30.根據權利要求29的方法，其中所述的環戊二烯基型配位體選自下述基團環戊二 烯基基團、茚基基團和芴基基團，所述基團是未被取代的或者用一個或多個選自氟原子、氯 原子的取代基最高到全部取代的；C"烷基基團；和未被取代的或用一個或多個氟原子取 代的苯基或芐基基團。
31.根據權利要求30的方法，其中至少一個L是大體積雜原子配位體。
32.根據權利要求31的方法，其中所述的大體積雜原子配位體是下式的膦亞胺配位體<formula>formula see original document page 4</formula>其中每個R21獨立地選自氫原子；鹵素原子；CV2tl優選C1,烴基基團，其是未被取代的 或進一步用鹵素原子取代的；C"烷氧基基團；C6,芳基或芳氧基基團；酰氨基基團；甲硅 烷基基團，具有式 -Si-(R22)3其中每個R22獨立地選自氫、CV8烷基或烷氧基基團和C6,芳基或芳氧基基團；以及鍺基基團，具有式Ge-(R22)3其中R22定義如上。
33.根據權利要求32的方法，其中在膦亞胺配位體中，R21獨立地選自Cp6烴基基團。
34.根據權利要求33的方法，其中在膦亞胺配位體中，每個R21是叔丁基基團。
35.根據權利要求31的方法，其中所述的大體積雜原子配位體是酮酰亞胺配位體，具 有式<formula>formula see original document page 4</formula>其中“ Sub 1，，和“ Sub2，，獨立地選自CV6烷基基團。
全文摘要
本發明的名稱為“提高在氣相聚合中催化劑的生產率”。在烯烴的氣相聚合中的催化劑生產率(例如每克催化劑的聚合物克數)可以通過在所述的氣相包含1-20重量％的惰性不可聚合的烴來提高。該烴可以是氣態的，但是優選是液態的。
文檔編號C08F210/16GK101817901SQ20101014551
公開日2010年9月1日 申請日期2006年8月25日 優先權日2005年9月13日
發明者C·V·拉蘭納-馬涅, M·凱利, S·K·戈亞爾, V·克爾, 姜艷 申請人:諾瓦化學品公司;英尼奧斯歐洲有限公司