專利名稱：共軛聚合物的制造方法
技術領域：
本發明系關于共軛聚合物的制造方法。本發明優選為關于電致發光元件等的有機電子元件所使用的共軛聚合物的制造方法。另外，本發明系關于以該共軛聚合物的制造方法所制造的有機電子材料，電致發光材料及使用其的電致發光元件。
背景技術：
電致發光元件，例如取代白熾燈、氣體充填燈，在大面積固態(solid state)光源用途上備受矚目。另一方面，在平板顯示器(FPD)領域中，由于可以替換液晶顯示器而在最有力的自發光顯示器方面亦受注目。特別是，元件材料為以有機材料而構成的有機電致發光(EL)元件，在低消費電力型的全彩FPD方面，其制品化有所進步。其中，有機材料以高分子材料而構成的高分子型的有機EL元件，與在真空系下需要成膜的低分子型有機EL元件相比，由于印刷或噴墨等可以簡易成膜，在今后的大畫面有機EL顯示器中，為不可欠缺的元件。迄今，高分子型有機EL元件中，一直使用共軛聚合物例如聚(對亞苯基_亞乙烯基)(例如參照國際專利公開號為90/13148號的小冊子)，以及非共軛聚合物(例如參照 I. Sokolik等人，J. Appl. Phys. 1993. 74,3584)中的任意聚合物材料。但是，作為元件時，其發光壽命低，在構筑全彩顯示器上形成了障礙。為了解決該問題，近年，使用各種聚芴型及聚(對亞苯基)型的共軛聚合物的高分子型有機EI元件被提案。但是，穩定性方面并沒有發現可以滿足的元件。合成聚芴型及(對亞苯基)型等的共軛聚合物的有用的方法之一，可例舉鈴木偶合反應(例如參照Synthelic Communications 11 (7)，513，1981)。該反應通常和反應原料單體一起使用鈀催化劑，水溶性堿金屬碳酸鹽或重碳酸鹽的無機堿及溶劑，可根據情況進而使用聚合物生成物。反應原料單體，典型為二硼酸單體或二硼酸鹽單體與二溴單體。通常，該鈴木偶合反應需要作為溶劑溶劑的甲苯等非極性溶劑。但是，這種非極性溶劑被認為會使反應速度降低。為了克服該缺點，提出有使用稱為Aliquat (注冊商標)的氯化三辛基甲基銨(tricaprylmethylammonium chloride)等相轉移催化劑phase transfer catalyst)，以提高反應速度的方法(例如參照美國專利第5，777，070號公報)。 該方法中，反應混合物含有甲苯等有機溶劑、重碳酸鈉鹽等無機堿、作為催化劑的必要量的鈀配合物、作為催化劑的必要量的相轉移催化劑。

發明內容
通常，采用鈴木偶合法的共軛聚合物的合成，即使是在使用上述相轉移催化劑的情況下，也需要長時間(10小時或更長時間)的反應時間。在反應時間如此長的情況下，令人擔心聚合物生成物產生變色或催化劑產生分解的問題。本發明以解決這些問題為目的。亦即，本發明以提供可以大幅縮短反應時間的聚合物的制造方法為目的。又，與通常使用鈴木偶合的情形相比，本發明以提供特性及生產性均優異的有機電子材料，電致發光材料，及使用其的電致發光元件為目的。亦即，本發明是關于共軛聚合物的制造方法，其特征為，在以鈴木偶合制造共軛聚合物的方法中，使用微波進行照射。在本發明的制造方法中，所述共軛聚合物以使用于有機電子元件的材料為佳，所述共軛聚合物以使用于電致發光元件的材料為更佳。該共軛聚合物可使用作為發光層的材料，另外，可使用作為電子或者空穴輸送層的材料，進而，可使用作為電子或者空穴阻礙層的材料。又本發明系關于以所述共軛聚合物制造方法所制造的有機電子材料。又本發明系關于以所述共軛聚合物的制造方法所制造的電致發光材料。又本發明系關于使用所述電致發光材料的電致發光元件。本發明的公開內容與2005年5月M日所申請的日本專利特愿2005-151256號記載的主題相關連，其公開的內容在此援用。
具體實施例方式本發明的最佳實施方式關于本發明的實施方式詳細說明如下。本發明的制造方法，其特征為，其是通過鈴木偶合制造共軛聚合物的方法，其中， 通過照射微波而制造共軛聚合物。本發明中，所謂的『共軛聚合物』系指完全共軛的聚合物，換言之，遍及其高分子鏈的全長而共軛的聚合物，或指部分共軛的聚合物，換言之，同時含有共軛的部分與沒有共軛的部分的聚合物中的任一種。本發明的共軛聚合物的制造方法中所使用的單體并無特別限定，只要是通過鈴木偶合反應能夠得到共軛聚合物的單體，則任意單體均可使用。本發明的共軛聚合物的制造方法所使用的單體，可例舉如，含有取代或非取代的亞芳基，取代或非取代的雜亞芳基，金屬配位化合物等結構的單體。具體言之，可例舉含有1
種或2種以上的如下結構的單體苯、萘、蒽、菲、 、紅熒烯、芘、茈、茚、甘菊環(azulene)、
金剛烷、芴、芴酮、二苯并呋喃、咔唑、二苯并噻吩、呋喃、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噻吩、二惡戊烷(dioxolane)、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、惡唑、噻唑、惡二唑、三唑、噻二唑、批喃、吡啶、 哌啶、二惡烷、嗎啉、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌嗪、三嗪、三噻烷(trithiane)、降冰片烯、苯并呋喃、吲哚、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并惡唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并惡二唑、嘌呤、喹啉、 異喹啉、香豆素、噌啉、喹喔啉、吖啶、菲咯啉、吩噻嗪(phenothiazine)、黃酮、三苯基胺、乙酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷、吡啶甲酸、硅雜環戊二烯(Silole)、卟啉、銥等的金屬配位化合物等結構。本發明共軛聚合物的制造方法中，可以僅使用1種類型的單體，亦可以使用2種類型以上的單體。本發明共軛聚合物的制造方法所使用的單體，通常具有引起鈴木偶合的適當的官能團。引起鈴木偶合的適當的官能團組合，可例舉較佳為，硼衍生物官能團與能夠和此引起偶合反應的官能團的組合。
硼衍生物官能團方面，可例舉恰當的以-B (OH) 2所示的硼酸基，恰當的以-B (OR1) (OR2)或-B (OR5O)所例示的硼酸酯基，恰當以-BR3R4例示的硼烷基。在此，R\R2，為相互獨立的氫原子或碳數為1-6的烷基，可被取代或不被取代。但是，R1及R2不能同時為氫原子。又，R3, R4為相互獨立的碳數1-6的烷基，可被取代或不被取代。而且，R5為最終形成5員環或6員環的酯環的2價烴基。2價烴基可被取代或不被取代。R5的適當的2價烴基中，含有碳數為2或3的亞烷基，鄰或間亞苯基。此外，這些亞烷基及鄰或間亞苯基可被取代或不被取代。恰當的硼酸酯基中，含有例如1價的碳數為1-6的醇，頻哪醇等乙二醇，丙二醇，或由1，2_ 二羥基苯等的鄰芳香族二醇與硼酸基的酯化反應生成的官能團。硼衍生物官能團與能引起偶合反應的官能團方面，可例舉較佳為反應性鹵化物官能團。反應性鹵化物官能團方面，可例舉如，-Cl，_Br，或-1，進而，三氟甲磺酸(CF3SO3-)基。 除了這些反應性鹵化物官能團以外，亦可為甲苯磺酸酯基或甲磺酸酯基。以下，硼衍生物官能團與能引起偶合反應的官能團亦稱為“反應性鹵化物官能團寸 。鈴木偶合反應的較佳形式記載如下。第1形式為，具有2個硼衍生物官能團的第1單體與具有2個反應性鹵化物官能團等的第2單體的聚合。第1單體與第2單體，可為相同的單體，亦可為相異的單體。第1單體與第2單體相同時，生成均聚物。第1單體與第2單體相異時，生成共聚物。又，第1單體或第2單體， 可以各自使用多個種類的單體。第2形式為，具有1個硼衍生物官能團與1個反應性鹵化物官能團等的單體的聚合，通常生成均聚物。又，通過使用多個種類的單體，可以獲得共聚物。進而，作為除了上述形式以外的形式，可例舉使用具有3個以上硼衍生物官能團的單體，具有3個以上反應性鹵化物官能團等的單體等的形式。反應溶劑以可以溶解共軛聚合物為佳。例如，共軛高分子為聚芴衍生物，聚(對亞苯基)衍生物等時，可以使用甲苯、苯甲醚、苯、乙基苯、1，3，5_三甲苯、二甲苯等非極性芳香族溶劑，以甲苯、苯甲醚為佳。單體的濃度以0. 01-0. 5mol/L為佳，更佳為0. 05-0. 2mol/ L。這里，這些數值是就使用的單體的總摩爾數所規定的數值。通常在本發明的共軛聚合物的制造方法中會使用催化劑。所使用的催化劑，鈀催化劑為恰當的。鈀催化劑亦可為Pd(O)配合物，也可為Pd(II)配合物。又，亦可使用Pd(II) 鹽。作為Pd催化劑的例子，可例舉四(三苯基膦)鈀、四(三鄰甲苯基膦)鈀、四(三叔丁基膦)鈀、雙(1，2_雙(二苯基膦基)乙烷)鈀、雙(1，1，_雙(二苯基膦基)二茂鐵)鈀、 四(三乙基亞磷酸)鈀、二氯氨雙(三苯基膦)鈀、二氯雙(三叔丁基膦)鈀、[1，1，-雙 (二苯基瞵基)二茂鐵]鈀(II)氯化物等。鈀催化劑的一般量為0.01-5mOl%，大致以 0. 05-0. 2mol%為佳。此外，這些數值為就所使用的單體的總摩爾數而規定的數值。本發明的共軛聚合物的制造方法中，以使用無機物堿為佳。無機物堿的例子方面， 可例舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀等。又，這些無機物堿優選以水溶液狀態使用，例如 1M-2M的碳酸鉀等。堿量以比單體的總摩爾數多為佳，較佳為相對于具有反應性鹵化物官能團的單體，以摩爾數比計以5倍以上為佳，進而更佳為10倍以上。 本發明共軛聚合物的制造方法中，優選使用相轉移催化劑。相轉移催化劑，可例舉四烷基鹵化銨、四烷基硫酸氫銨、或四烷基氫氧化銨。具體例，可例舉氯化三辛基銨等。相轉移催化劑的量，以相對于甲苯，苯甲醚等反應溶劑為-5vol%為佳，進而更佳為約 3vol%。本發明的制造方法，其特征為，在以鈴木交錯偶合(cross coupling)制造共軛聚合物的方法中，使用微波進行照射。具體而言，本發明的制造方法，在微波的照射下進行鈴木偶合反應。微波的頻率以300MHz_300GHz為佳，通常使用2450MHz頻帶。微波照射裝置，可以使用市售的微波照射裝置。微波照射裝置，例如由Milestone General公司，Ustech公司等的銷售品。本發明實施例使用Milestone General公司制(微波合成反應裝置MicroSYNTH，頻率2450MHz，最大輸出功率1000W)，但是并不限定于該等。又，作為反應容器，由于反應溶液，特別是堿性水溶液激烈的吸收微波，有暴沸的擔憂，故以耐壓性的密閉容器為佳。反應溫度只要為能夠得到共軛聚合物的溫度則無特別限制，以70-150°C為佳，進而更佳為90-110°C。反應溫度若過低，聚合有難以進行的傾向，反應溫度若過高，易產生副反應，有精制聚合物的著色變強的傾向。達到反應溫度為止的時間，以數分鐘至30分鐘以內為佳。反應時間以10-240分鐘為佳，進而更佳為30分鐘-120分鐘。反應時間若過短， 會有聚合進行不完全的傾向，反應時間若過長，易產生副反應，有精制聚合物的著色變強的傾向。應需要，反應時間可以比10分鐘短，或比240分鐘更長。微波的照射，可在整個反應時間內連續進行，另外，亦可僅在反應時間的某一定時間內進行。進而，亦可一面調節溫度等，一面斷續的進行。微波的最大輸出功率，優選為依照溫度程序的輸出功率。因單體，溶劑等的量而定，但是較佳為100-500W。通過本發明的制造方法所得的共軛聚合物的具體例，可例舉包括作為主骨架的聚亞苯基、聚芴、聚菲、聚芘等聚(亞芳基)或其衍生物，聚噻吩、聚喹啉、聚咔唑等聚(雜亞芳基)或其衍生物，聚(亞芳基亞乙烯基)或其衍生物，聚(亞芳基亞乙炔基)或其衍生物的聚合物。又，作為單元(亦即，不僅為主骨架中的結構，亦可為側鏈的結構)，可例舉含有下
列化合物的結構的聚合物等苯、萘、蒽、菲、 、紅熒烯、芘、茈、茚、甘菊環、金剛烷、芴、芴
酮、二苯并呋喃、咔唑、二苯并噻吩、呋喃、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、噻吩、二惡戊烷、吡唑、吡唑啉、吡唑烷、咪唑、惡唑、噻唑、惡二唑、三唑、噻二唑、吡喃、吡啶、哌啶、二惡烷、嗎啉、嗒嗪、 嘧啶、吡嗪、哌嗪、三嗪、三噻烷、降冰片烯、苯并呋喃、吲哚、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并惡唑、 苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并惡二唑、嘌呤、喹啉、異喹啉、香豆素、噌啉、喹喔啉、吖啶、菲咯啉、吩噻嗪、黃酮、三苯基胺、乙酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷、吡啶甲酸、硅雜環戊二烯、嚇啉、 銥等的金屬配位化合物等或它們的衍生物。本發明中，特別是，作為主骨架，以含有聚(亞芳基)或其衍生物，聚(雜亞芳基) 或其衍生物的聚合物為佳。又，作為單元，優選為含有下列化合物的結構的聚合物苯、萘、蒽、菲、芘、芴、二苯并呋喃、咔唑、二苯并噻吩、呋喃、噻吩、惡二唑、三唑、噻二唑、吡啶、三嗪、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并惡唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并惡二唑、喹啉、異喹啉、吖啶、菲咯啉、三苯基胺、乙酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷、銥等金屬配位化合物等或它們的衍生物。本發明中，共軛聚合物的重量平均分子量，以1，000-1, 000, 000為佳， 10，000-1, 000, 000為較佳，30，000-800, 000為更佳。此外，上述的重量平均分子量系指使
用凝膠滲透色譜，以聚苯乙烯換算測定時的重量平均分子量。 通過本發明的制造方法所得的共軛聚合物，可以用作為電致發光材料，電致變色材料，激光材料，二極管、晶體管、FET等電子元件材料，太陽電池材料，傳感器材料等有機電子材料。特別是，由本發明的制造方法所得的共軛聚合物，可以優選用作為電致發光材料。 具體言之，共軛聚合物可以用作為發光層，電子或者空穴注入層，電子或者空穴輸送層，電子或者空穴阻礙層等。本發明中，進而能夠得到使用共軛聚合物作為電致發光材料的電致發光元件。 電致發光元件的一般構造并無特別限制，例如有美國專利第4，539，507號及美國專利第 5，151，629號所記載的結構。又，關于含有聚合物的電致發光元件，例如有國際專利公開WO 第90/13148號或歐洲專利公開第0443861號所記載的元件。這些通常是，在至少1個電極為透明的陰極與陽極之間含有電致發光層(發光層) 的元件。進而，1個以上的電子注入層，電子輸送層及/或空穴阻礙層系在電致發光層(發光層)與陰極之間插入而獲得。進而，1個以上的空穴注入層，空穴輸送層及/或電子阻礙層系在電致發光層(發光層)與陽極之間插入而獲得。陰極材料，例如較佳為Li、Ca、Ba、 Mg、Al、In、CS、Mg/Ag、LiF等金屬或金屬臺金。陽極，除了透明基體(例如，玻璃或透明聚合物)，亦可以使用金屬(例如，Au)或具有金屬導電率的其他材料，例如，氧化物(例如，ITO 氧化銦/氧化錫)。本發明的制造方法并不限定于如上述發光層所使用的電致發光材料，亦可適合于上述電致發光元件通常具有的層中所使用的電致發光材料。本發明中，為使共軛聚合物使用于電致發光元件，可由單體或混合物溶液，以本領域技術人員所周知的方法，例如，通過使用噴墨法，澆鑄法，浸漬法，印刷法或旋轉涂布法等在基體上層合而實現。或，亦可按照薄膜等固體形狀，使用層壓法等在基體上層合。層合方法并不限定于這些方法。這些層合方法通常為，在-20 +300°C的溫度范圍內，較佳在 10-100°C，特佳在15-50°C的范圍內實施。另外，被層合的聚合物溶液的干燥，通常可通過常溫干燥，采用熱板的加熱干燥等進行。作為溶液所使用的溶劑，可使用氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、1，3，5_三甲苯、苯甲醚、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纖劑乙酸酯等。由實施例及比較例亦可知，本發明共軛聚合物的制造方法系能夠縮短反應時間的優異方法。又，本發明的共軛聚合物的制造方法，非常適合于制造顯示出優異發光特性的電致發光材料及電致發光元件。本發明的制造方法由于可以大幅縮短反應時間，因此，催化劑不會分解，為可以防止聚合物生成物變色的優異方法。進而，使用由本發明制造方法所得的共軛聚合物的有機 EL元件，與以往使用共軛聚合物的有機EL元件相比，在亮度，電力效率，壽命等特性上均優已升。實施例以下列的實施例詳細地說明本發明，但本發明并不限定于下列的實施例。實施例1-16聚合物的合成(1)反應使用專用的聚四氟乙烯制反應容器進行。溶劑先使用30分鐘以上的氮氣氣體，進行溶劑中的除氧處理后，再使用。在反應容器中添加2，7_ 二溴-9，9-二辛基芴 (P9) (0.4mmol)，9，9-二辛基芴的二硼酸酯(B13) (0. 4mmol)，進而在氮氣氛圍下的手套箱 (glove box)中，添加3V01%氯化三辛基甲基銨的甲苯或者苯甲醚溶液(8ml，參照表1)， 8mM Pd (PWi3)4的甲苯或者苯甲醚溶液(參照表1)，獲得混合物。攪拌混合物使單體溶解后， 添加2M堿水溶液(5. :3ml，參照表1)。將反應容器置于微波反應裝置內，一面攪拌，一面以如表2所示的條件，于微波的照射下，進行鈴木偶合反應。在溫度控制用參考例(reference) 中，使用含有單體以外全部的試劑·溶劑的混合物。反應結束后，將反應混合物注入甲醇-水(體積比(以下同樣)9 1) (150mL)中。將產生的沉淀抽濾，以甲醇-水(9 1) 洗凈。將所得的沉淀再次溶解于甲苯或者苯甲醚，由甲醇-丙酮(8 3) (90ml)再沉淀。將所得的沉淀抽濾，以甲醇-丙酮(8 3)洗凈。進而由甲醇-丙酮(8 3)再沉淀，獲得粗生成物聚芴。將粗聚芴溶解于甲苯(相對于聚合物IOOmg為10ml)，添加磷固定化聚苯乙烯 (三苯膦，聚合物-固定于苯乙烯-二乙烯苯共聚物上，STREM chemicals公司15-6730，相對于聚合物IOOmg為200mg)，攪拌一晚。攪拌完成后，過濾去除磷固定化聚苯乙烯，以旋轉蒸發器濃縮濾液。將殘留物溶解于甲苯后，由甲醇-丙酮(8 3)再沉淀。抽濾生成的沉淀，以甲醇-丙酮(8 3)洗凈。將所得的沉淀進行真空干燥，獲得共軛聚合物(產量，分子量參照表幻。分子量通過在洗脫液中使用THF的GPC(聚苯乙烯換算)法測定。
權利要求
1.一種共軛聚合物的制造方法，其特征為，其是通過鈴木偶合制造共軛聚合物的方法， 該方法使用微波照射，且一面調節溫度一面斷續的進行該微波照射。
2.一種共軛聚合物的制造方法，其特征為，其是通過鈴木偶合制造共軛聚合物的方法， 該方法使用微波照射，一面調節溫度一面斷續的進行該微波照射，且在聚四氟乙烯制反應容器內進行反應。
3.如權利要求1記載的共軛聚合物的制造方法，其中共軛聚合物被用作為有機電子材料。
4.如權利要求1記載的共軛聚合物的制造方法，其中共軛聚合物被用作為電致發光材料。
5.一種有機電子材料，其特征為，通過權利要求1記載的制造方法制造。
6.一種電致發光材料，其特征為，通過權利要求1記載的制造方法制造。
7.—種電致發光元件，其特征為，使用了權利要求6記載的電致發光材料。
全文摘要
本發明以提供可縮短反應時間的共軛聚合物的制造方法為目的。本發明的共軛聚合物的制造方法，其特征為，其是通過鈴木偶合制造共軛聚合物的方法，該方法使用微波照射，且一面調節溫度一面斷續的進行該微波照射。共軛聚合物優選為作為有機電子材料使用的聚合物，更優選為作為電致發光材料使用的聚合物。所述電致發光材料可以用于電致發光元件。
文檔編號C08G61/12GK102321234SQ20111021504
公開日2012年1月18日 申請日期2006年5月18日 優先權日2005年5月24日
發明者星陽介, 森下芳伊, 津田義博, 舟生重昭, 野村理行 申請人:日立化成工業株式會社